您当前的位置:首页 >> 技术 >> 薄膜与片材挤出 » 正文
有机硅酮对聚丙烯流延膜的改性及性能影响
  浏览次数:7947  发布时间:2019年12月17日 10:15:33
[导读] 以有机硅酮作为添加剂改性聚丙烯,改善了聚丙烯流延膜在加工中表面光泽度差及流纹现象,提高了聚丙 烯流延膜综合性能。通过傅里叶红外光谱( IR) 表征了有机硅酮/聚丙烯共混物的结构,采用扫描电子显微镜( SEM) 观察有机硅酮/聚丙烯共混物的断面结构,结果表明,有机硅酮和聚丙烯完全相容成连续相结构。通过聚丙烯流延膜 拉伸性能、光泽度、雾度及摩擦系数的测试,结果表明: 随着有机硅酮含量的增加,聚丙烯流延膜的拉伸强度先减小后 增大,断裂伸长率先增大后减小,光泽度逐渐增大,雾度逐渐增大,静摩擦系数和动摩擦系数逐渐减
 杨 康,曾 舒,黄晓枭,张 怡,王聚恒,麻玉龙 ( 贵州省冶金化工研究所,贵州,贵阳 550014) 

引言
聚丙烯( PP) 是应用非常广泛的通用塑料之一,应用领域非 常广泛,是国民经济发展中必备的材料[1-4]。PP具有优良的力 学性能和加工性能,使其获得了快速的发展。但是,PP 的耐老 化 性 差 、韧 性 差 、低 温 发 脆 、强 度 不 高 、透 明 性 较 差 、成 型 收 缩 率 大等缺点限制了其在汽车、家电、包装等行业中的应用,因此, PP 的改性仍将会是未来的研究热点之一[5 - 11]。 

目前,聚丙烯流延膜( CPP) 是包装行业领域的主要包装材 料之一,应用较为广泛[12 - 18]。但是,PP 在熔融加工过程中具有较高的黏度,PP 熔体与螺杆、机筒、模具等流道表面产生摩擦,PP 分子链段之间也会因相对运动产生摩擦。这些摩擦对 PP 成型加工的影响较大,使 PP 熔体的流动受阻,导致 CPP 膜制 品的表面变得粗糙,缺乏光泽或出现流纹等问题。相关研究 人员通过共聚改性、接枝改性、共混改性等方法对聚丙烯进行 改性,解决了 CPP 膜存在的缺陷。而添加润滑剂是 1 种主要 的 改 性 方 法 ,目 前 ,脂 肪 酸 及 其 酯 类 、脂 肪 酸 酰 胺 、金 属 皂 、石 蜡烃以及聚乙烯蜡等均为较常用的润滑剂[19-22]。但是,这些 润滑剂仍然存在一定的使用局限性,如: 润滑持久性、稳定性、 安全性与其他助剂匹配性等问题。有机硅酮是 1 种具有良好 的加工性能、稳定性、内外润滑作用的塑料添加剂,在塑料制品 中不易迁出,性能优异。所以,文章选择性能更佳的有机硅酮对 聚丙烯进行改性,改善了 PP 的加工性能,提高了 CPP 膜的 性能。 

1 实验部分 
1.1 主要原料与设备 
有机硅酮: 工业级,建德市凯杰塑料增韧材料有限公司; 
抗氧剂: 215,工业级,南京大唐化工有限责任公司;
聚丙烯: M850B,食品级,上海石化;
双螺杆挤出机: SHJ-20,南京盛驰橡塑机械制造有限公司; 
三层共挤流延机: XH-432,常州市达力塑料机械有限 公司;
傅里叶红外光谱仪: IR-960,天津瑞岸科技有限公司; 
扫描电子显微镜: FlexSEM1000,日立高新技术公司;
 光电雾度仪: WGW,上海精密仪器表有限公司;
光 泽 度 测 试 仪 : J F L - B Z ,深 圳 市 林 上 科 技 有 限 公 司 ; 
冲片机: MZ-4102,扬州昌哲试验机械有限公司; 
摩擦系数仪: MXD-01,济南辰驰试验仪器有限公司; 
高速搅拌机: SHR,张家港繁昌新技术开发有限公司; 
万能试验机: XWW-10,承德市金建检测仪器有限公司。

1.2 聚丙烯流延膜的制备工艺 
按照一定的配比称量 PP 树脂、有机硅酮以及其他添加剂, 搅拌混合均匀,采用双螺杆挤出机挤出造粒,采用三辊流延机将 制备的 PP 母粒流延成膜。具体工艺流程如图 1 所示。 

 
图 1 聚丙烯流延膜工艺流程图 

1. 3 性能测试与结构表征 
厚度: 按照 GB/T1040. 3—2006 制备 1B 型哑铃样条,用测 厚仪测样条厚度,取平均值; 
力学性能: 采用万能试验机测试 CPP 膜力学性能,拉伸速 度为150 mm/min; 
摩擦系数: 按照 GB / T 10006—1988 进行测试;
光泽度: 按照 GB/T 8807—1988 进行测试;
雾度: 按照 GB/T 2410—2008 进行测试;
结构特征: 采用傅里叶红外光谱仪表征 PP/有机硅酮混合物的结构;
断面形貌: 采用扫描电子显微镜观察 PP/有机硅酮混合物的断面结构。 

2. 结果与讨论 
2.1  有机硅酮改性聚丙烯的机理
有机硅酮也称为硅氧烷或聚硅氧烷,是以—Si—O—链为主链和—CH3 为侧链的元素有机聚合物,与以—C—C—链为主链 的 PP 聚合物具有相似的结构,侧链均含有—CH3 基团。有机硅 酮改性聚丙烯的原理为: 其他无机填充剂以成核的结构包覆在 有机硅酮里面,其分子间的作用力强于有机硅酮和无机填充剂, 另一端是有机硅酮与聚丙烯结合嵌入 PP 分子链段结构中( 图 2) ,在界面层具有承上启下的作用,不仅能够连接无机物,还能 融合聚丙烯,从而促进其他填料和添加剂分散、润滑、增强增韧、 阻燃等共混改性。有机硅酮加入聚丙烯中,由于有机硅酮分子 链之间的摩擦系数小,平均分散嵌入聚丙烯分子链中,减小了 PP 分子链段之间的摩擦和 PP 分子链段与加工设备之间的摩 擦,提高了聚丙烯的滑动性,润滑作用增强,挤出性能得到提高, 改进了聚丙烯流延膜的润滑性,使聚丙烯流延膜膜表面更加光 滑,光泽度得到明显增加。

 
图 2 有机硅酮 / 聚丙烯共混示意图 

2. 2 有机硅酮 / 聚丙烯共混物的结构表征 
2. 2. 1 有机硅酮/PP 红外谱图 
图 3 为 P P 、有 机 硅 酮 及 P P / 有 机 硅 酮 共 混 物 的 红 外 谱 图 。 由图可知,在波长为2900cm-1处出现了—CH3 的特征峰,因为 3 种分子链均含有大量的—CH3 基团,有机硅酮和有机硅酮/PP 混合物在 1 250 cm - 1 处出现了—Si—O—特征峰,而纯 PP 没有, 因此,有机硅酮加入后,在 PP 中引入了—Si—O—键,有机硅酮 分子链段成功嵌入 PP 分子链段中,均匀分布在 PP 结构中,形 成了相互穿插的有机硅酮 / PP 混合物。 

 
图3 有机硅酮/PP红外谱图 

2.2.2  有机硅酮/PP 的断面 SEM 图
图 4 为 PP 和 PP/有机硅酮的断面结构 SEM 图。由图可 知,图 4a 表示 PP 断面结构,明显观察到断面具有较多孔洞和大球晶,这是由于 PP 分子容易结晶和结构不致密造成的。图 4b 图表示有机硅酮/PP 共混物的断面结构,明显看不到孔洞和大球 晶结构,也没有出现两相结构,因此,有机硅酮和 PP 能够完全相 容,有机硅酮包覆的无机物具有异相成核剂的作用,减小了 PP 球 晶的尺寸提高了聚丙烯致密性。因此,有机硅酮和 PP 的相容性 较好,在 PP 中分散均匀,能够连续分布形成完整的连续相结构。 
 
图4 PP( a) 和 PP/有机硅酮( b) 断面的 SEM 图 
 

2. 3 有机硅酮对聚丙烯流延膜力学性能的影响 
CPP 膜的力学性能如图 5 所示。由图可知,纯 PP 的拉伸强 度为 31 MPa,断裂伸长率为 960% ,当有机硅酮添加量为 2 份 时,CPP 膜拉伸强度达到 33 MPa,断裂伸长率达到最大值( 1 920% ) 。有机硅酮添加量小于 1 份时,CPP 膜的拉伸强度逐渐 减小; 添加量大于 1 份时,CPP 膜的拉伸强度逐渐增大。当有机 硅酮添加量小于 2 份时,CPP 膜的断裂伸长率逐渐增大; 添加量 大于 2 份时,CPP 膜的断裂伸长率逐渐减小。当有机硅酮的添 加量小于 1 份时,只能包覆部分无机填料,裸露的无机填料会破 坏聚丙烯分子间作用力,降低 PP 的拉伸强度; 添加量大于 1 份 时,有机硅酮包覆无机填料的效果较好,与聚丙烯融合的界面强 度越大,越能够增大 PP 的拉伸强度。添加量大于 2 份时,多余 的有机硅酮在聚丙烯中发生团聚,分散均匀性较差,破坏了聚丙 烯的结构,使 PP 的断裂伸长率逐渐减小。 

 
图 5 CPP 膜拉伸强度( a) 、断裂伸长率( b) 与有机硅酮含量变化关系图 

2. 4 有机硅酮对聚丙烯流延膜雾度的影响 
聚丙烯流延膜的雾度如图 6 所示。由图可知,随着有机硅 酮含量的增加,CPP 膜的雾度逐渐增大。无机粒子折光系数与 PP 折光系数不同,有机硅酮添加量越多,包覆的无机填料越多, 聚丙烯晶粒的细化程度更高,增加了入射光的偏折现象,使聚丙 烯流延膜的雾度明显增大。 


 图 6 CPP 膜雾度与有机硅酮含量的变化关系图 

2. 5 有机硅酮对聚丙烯流延膜光泽度的影响 
测量角度为 20°时,聚丙烯薄膜的光泽度如图 7 所示。由 图可知,随着有机硅酮添加量的增加,聚丙烯流延膜的光泽度逐 渐增加。这是因为,有机硅酮分子链之间的摩擦系数较小,具有 优异的润滑作用,能有效减小流延过程中聚丙烯熔体分子链段 之间的摩擦及聚丙烯与机器设备之间的摩擦,提高聚丙烯熔体 流动性和加工性能,使聚丙烯流延膜的表面更加光滑,从而提高 CPP 膜的光泽度。添加量小于 2 份时,CPP 膜光泽度的增加幅 度较大,由于添加量较少,未被包覆的无机粒子填料增加了 PP 流延时的摩擦,降低了 CPP 膜的光泽度,添加量为 2 份时,有机 硅酮包覆无机粒子的效果最佳,CPP 膜的光泽度最大; 添加量大 于 2 份时,多余的有机硅酮会发生团聚,且在聚丙烯中的分散不 均匀,不利于聚丙烯的熔体流动,使 CPP 膜光泽度的增加幅度 明显降低。 
 

图 7 CPP 膜光泽度与有机硅酮含量的变化关系图 

2. 6 有机硅酮对聚丙烯膜摩擦系数的影响 
聚丙烯流延膜的摩擦系数如图 8 所示。由图可知,随着有 机硅酮含量的增加,聚丙烯流延膜的动摩擦系数和静摩擦系数 逐渐减小。这是因为,有机硅酮与聚丙烯融合的数量明显增加, 而且,有机硅酮分子链间的摩擦系数较小,具有较好的润滑作用,降低了聚丙烯流延时的摩擦力,提高了 PP 的熔体流动性,使 CPP 膜表面更加光滑,因此,CPP 膜的摩擦系数随有机硅酮 含量的增加逐渐减小。 
 

图 8 CPP 膜摩擦系数与有机硅酮含量的变化关系图 

3 结论
当有机硅酮的添加量小于 1 份时,CPP 膜的拉伸强度逐渐减小,大于 1 份时,CPP 膜的拉伸强度逐渐增大; 当有机硅酮的 添加量小于 2 份时,CPP 膜的断裂伸长率逐渐增大,添加量大于 2 份时,断裂伸长率逐渐减小; CPP 膜的雾度和光泽度随有机硅 酮添加量的增加而逐渐增大,静摩擦系数和动摩擦系数随有机 硅酮添加量的增加而逐渐减小。综合比较,有机硅酮添加量为 2 份时,聚丙烯的改性效果最佳,CPP 膜的综合性能最佳。 

参考文献: 
[1]  廖小青,朱江,刘香,等.聚丙烯改性研究进展[J]. 重庆文理学院 学报: 社会科学版,2013,32( 5) : 22 - 27. 
[2]  江羿锋. 聚丙烯改性研究初探[J]. 化工管理,2016( 2) : 62. 
[3]  汪晓鹏. 聚丙烯改性研究进展[J]. 上海塑料,2017( 1) : 1 - 6. 
[4]  殷锦捷,屈晓莉,王之涛,等.聚丙烯改性的研究进展[J]. 上海 
塑 料 ,2 0 0 6 ( 4 ) : 9 - 1 3 . 
[5]  FAVIS B D,CHALIFOUX J P. The effect of viscosity ratio on the 
morphology of polypropylene/polycarbonate blends during processing [J]. Polymer Engineering & Science,1987,27( 21) : 1591 - 1600. 
[6]  HASEGAWA N,KAWASUMI M,KATO M,et al. Preparation and 
mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer[J]. Journal of Applied Polymer Science,1998,67( 1) : 87 - 92. 
[7]  KAWASUMI M,HASEGAWA N,KATO M,et al. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids[J]. Polymer Engineering & Science,2003,43( 6) : 1312 - 1316.
[8] WEI W U. Study on the cooperative toughening of dynamic vulcanized PP / EPDM / nano-SiO2 composites with double particles [J]. China Elastomerics,2001( 5) : 5 - 10.
[9] 池圣贤,乐道进,徐祥兵,等.成核剂在聚丙烯改性中的协同作 用[J]. 塑料工业,2005,33( 12) : 46 - 49.
[10] 任巨光,窦强. 我国聚丙烯增韧改性研究进展[J]. 现代塑料加 工应用,2002,14( 3) : 42 - 46.
[11] 徐鼐,史铁钧,吴德峰,等. 聚丙烯的接枝改性及其进展[J]. 现 代塑料加工应用,2002,14( 5) : 57 - 60.
[12] CHEN Y. Market status quo and production technology of CPP film in China[J]. China Plastics,2004,18( 6) : 9 - 11.
[13] 赵帅. 单层流延聚丙烯薄膜的制备及性能研究[D]. 西北师范大 学 ,2 0 1 4 .
[14] FU Y B,LI D L,XU W C,et al. Applying vermiculite-modified polypropylene film to flexible packaging material[J]. Journal of Applied Polymer Science,2014,131( 20) : 1366 - 1373.
[15] ZHANG L,ZHU J,LIAO F. Structure and properties of polypropylene terpolymer for CPP film[J]. China Synthetic Resin & Plastics, 2016,33( 5) 49 - 52.
[16] 林渊智,吴庆瑞. CPP 薄膜的技术进展及市场分析[C]. 中国包装联合会塑料包装委员会双向拉伸薄膜、cpp 薄膜市场发展趋势及分切机专题研讨会,2007.
[17] 尚微,李东立,许文才,等. 纳米蛭石改性聚丙烯薄膜的制备及其透氧性能研究[J]. 包装工程,2011,( 19) : 38 - 42.
[18] 佟富强,刘宝璋,滕凤思,等. 聚丙烯薄膜形变对微观结构的影响[J]. 高分子材料科学与工程,1993,( 5) : 84 - 88.
[19] 江南,薛彩虹,张超,等. 改性硫酸钙晶须增强聚丙烯复合材料的制 备 与 表 征 [ J ] . 2 0 1 9 ,4 8 ( 1 ) : 1 - 6 .
[20] THOMASON J L,VLUG M A. Influence of fibre length and concentration on the properties of glass fibre-reinforced polypropylene: 1. Tensile and flexuralmodulus[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing,1996,27( 6) : 477 - 484. 
[21] 孙衍增,郭兵,王爱民,等. 食品和药品接触材料聚丙烯中添加 剂及物质迁移的液相色谱分析[J]. 食品安全质量检测学报, 2016,7( 2) : 1189 - 1196. 
[22] 田勇,张静文,李玄. 聚丙烯复合添加剂的研发和应用[J]. 金 山油化纤,2004,23( 4) : 28 - 31.