吴法霖1,2，张天才2，王永凤2，邓贤明2，唐继海2，林牧春2，孙宽1，张林3，倪士文4
（1.重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆400044；2.西南技术工程研究所，重庆400039；3.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；4.重庆建设雅马哈摩托车有限公司，重庆400052）
摘要：目的 针对聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)薄膜的电导率低的问题，采用二次掺杂方法，提高薄膜电导率和品质因数(FoM)，为制备可打印导电薄膜以及柔性光电器件表面导电层提供技术支撑。方法 采用多种无机酸分别与PEDOT:PSS溶液共混的掺杂方法，通过旋涂法在基底上制备透明导电薄膜。利用四点探针法、分光光度计测试系统，对掺杂处理后薄膜的方块电阻、透光率、导电率和品质因数进行测试及分析。利用原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和霍尔效应测试系统，对薄膜内部结构进行有理分析，总结了提升薄膜电导率的原因。结果 无机酸对薄膜电导率具有提升作用，其中硫酸的掺杂作用后，电导率可以由0.9S/cm提高到2216S/cm，FoM从0.03提高到33；通过焦磷酸掺杂处理后的薄膜，电导率可以提高到1623S/cm，FoM提高到40。结论 掺杂试剂的沸点、解离常数、退火温度以及共混液的粘度都会影响薄膜的光电性能。解离常数越低，更容易解离出氢离子的掺杂试剂，能够与PSS结合形成PSSH，促进PEDOT和PSS分离。沸点低和解离常数小的无机酸掺杂试剂，能够有效提高薄膜的电导率，并能够获得高品质因数的薄膜。PEDOT:PSS通过无机酸改性处理后，减小PEDOT和PSS之间作用力的同时，提高薄膜内部PEDOT的相对含量，使PEDOT链变得线性，促进载流子传输，从而使薄膜的电导率提高。
关键词：PEDOT:PSS；无机酸；薄膜；电导率；品质因数
在当今现代生活中，薄膜技术扮演着越来越重要的角色，自20世纪80年代以来薄膜技术也飞速发展，薄膜技术在实际生活中被广泛应用，在科学研究领域对薄膜性能提升和改性处理也收获众多。其中透明导电薄膜由于其透明度高，导电率优异，能够满足在光电器件中应用要求，被大量研究者所关注[1]。在平板电脑、手机、触摸屏、太阳能电池等设备中，都用到了透明电极[2]。掺锡的In2O3薄膜(ITO)，由于其制备工艺简单，制造成本低以及导电率优异等特点，被作为电极材料大量使用[3]。ITO在可见光范围内透光率大于85%，作为透明导电材料使用能够满足多领域应用要求[4,5]。但是ITO薄膜在应用中也存在它固有的缺点，首先铟是地球上的稀有金属，导致铟的价格暴涨[6]；其次ITO生产工艺为蒸镀工艺，基底必须为高熔点的硬质基板，若在应用过程中受外力使ITO薄膜发生形变，那么ITO薄膜极易断裂。因此，研究者们在不断寻求性能更加优越的新材料来代替ITO。
![图 1. PEDOT 和 PSS 化学结构式图[7]](http://www.ip1689.com/file/upload/202311/30/09-29-10-62-1.png)
图1.PEDOT和PSS化学结构式图[7]
聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT)化学结构如图1所示，当PEDOT单独使用时，它是一种良好的导体[8]，但是PEDOT溶解性能很差，是一种疏水聚合物，在实际的应用过程中限制较多。为了使PEDOT在更多的领域得到应用，使PEDOT能够形成溶解性强的液态，将其与聚对苯乙烯磺酸根阴离子(PSS)进行后期合成处理，能够得到具有良好水溶性的PEDOT:PSS溶液[9]。PEDOT:PSS悬浮液可以通过多种方法使用，例如旋涂、刮涂和喷涂等方法，在柔性的PET或者硬质玻璃基底上形成淡蓝色的透明薄膜。大量研究表明，PEDOT:PSS薄膜机械性能高，受外力不易破裂；透光率在可见光范围内透光率大于85%[10,11]；通过封装处理，导电性能稳定，其方块电阻在无氧条件下不发生较大变化。因此PEDOT:PSS悬浮液是众多替代ITO材料中潜力最大的新型材料。但是PEDOT:PSS悬浮液单独使用制备导电薄膜时，其导电率低于1S/cm，不能够满足应用需求，所以必须找到合适的方法来提高PEDOT:PSS薄膜电导率[12]。
目前应用较多的是二次掺杂极性溶剂来提高PDOT:PSS薄膜电导率，如异丙醇、赤藓醇、丙三醇、乙二醇等都可以大幅提升薄膜的电导率，Zhang等人用85%甘油或65%山梨醇和PEDOT：PSS混合时，可以将PEDOT:PSS的电导率提高到〜10S/cm[13]。Ouyang等人通过向PEDOT:PSS溶液里加入赤藓醇将PEDOT:PSS薄膜电导率提高到155S/cm[14]。Ahlswede等人用二甘醇，二甲基亚砜（DMSO），山梨醇对PEDOT：PSS进行混合改性，最后使PEDOT:PSS薄膜的电导率由0.9S/cm到300S/cm[15]。Do等人用DMSO进一步提高PEDOT:PSS薄膜的电导率，他们用5%体积DMSO和13%体积异丙醇处理PEDOT:PSS薄膜，将薄膜电导率提高到了570S/cm[16]。对PEDOT:PSS导电薄膜后期处理也是可以提高薄膜电导率，Kim等人通过将6％体积比的乙二醇（EG）和PEDOT:PSS溶液混合之后通过旋涂成膜，再将薄膜侵入到EG溶液中，可以使薄膜的电导率提高到1418S/cm[17]。Sun等人提出了用甲磺酸对PEDOT:PSS薄膜进行后期处理，单层PEDOT:PSS导电薄膜透光率可达97％，电导率为1814S/cm[18]。综上，目前通过二次掺杂处理的薄膜，导电率低于600S/cm，导电率仍然偏低。通过对制备好的薄膜后期处理，可以将导电率提高到1000S/cm以上，但是后期处理方法重复率低，增加制备工艺和生产成本，不利于工业中的大规模制备。
本研究主要采用多种无机酸分别与PEDOT:PSS溶液掺杂改性的方法，使用旋涂制膜法，获得不同电导率的PEDOT:PSS薄膜。并采用测试仪器和表征手段对薄膜不同的物化性能进行了测试和分析，提升了薄膜的导电率和品质因数的同时，研究了无机酸在提升薄膜电导率方面起到的促进作用，为柔性薄膜制备提供理论基础和技术支持。
1实验
1.1基片清洗方法
（1）将大面积的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）分割成15mm×15mm的基底待用，将基底放于专用固定清洗架上，将专用固定清洗架放于合适大小的烧杯中。
（2）将适量去离子水加入烧杯中，没过支架上的PET，最后加入5%体积的洗洁剂。烧杯通过锡箔纸进行密封处理，用胶圈固定好锡箔纸。将装有支架的烧杯缓慢放入超声波清洗器中，超声波清洗器清洗频率设置为50kHz，清洗时长设置为时10分钟。
（3）重复步骤（2）中的步骤三次后，随后将丙酮倒入没过PET，进行超声波清洗，超声波清洗频率为40kHz时长10分钟。最后倒出丙酮，使用易挥发的异丙醇对PET进行最后清洗。
（4）超声波清洗步骤结束后，倒出异丙醇，用镊子取出PET基底吹干，放入充满氮气的手套箱内部
待用。
1.2 PEDOT:PSS薄膜制备
（1）先将搅拌子放于试剂瓶中，用移液器将适量PEDOT:PSS溶液置于试剂瓶中，将对应量的无机酸通过移液器加入放有PEDOT:PSS的试剂瓶中，盖好试剂瓶盖，进行混合液的搅拌（3~4分钟）。
（2）将手套箱内的PET取出，在紫外臭氧环境下预处理2分钟，然后将PET基片放置于匀胶机上，通过真空泵吸附于转盘中心处，用移液器将改性后PEDOT:PSS混合液滴加在PET基片上均匀覆盖。设置匀胶机二级程序，先通过1500r/min转速，甩膜50秒；再用4000r/min转速，甩膜2秒。取下覆盖混合液的PET基片放置于恒温加热板台上，烘烤10min；烘烤结束后，自然冷却至室温，得到改性后的高导电率PEDOT:PSS薄膜。
1.3薄膜性能测试
（1）方块电阻的测试：首先使用Keithley 2400 sourc emeter仪器，采用四点探针法，设置合适的测量范围，测试薄膜的电阻R1和R2，方块电阻的计算可由公式（1）得出：
（1）其中F为修正因子，与R1和R2的大小有关。因本研究测试的R1和R2数值接近，取F=1。
（2）电导率的测试：电导率的测试主要是通过薄膜厚度和方块电阻的测量，经公式计算得出。首先使用Dektak XT台阶仪，测试薄膜的厚度D；再使用岛津UV-3800分光光度计，设置测试波长220nm~1100nm，测试精度1nm，测试可得薄膜的透光率T。电导率（ ）计算公式可由公式（2）得出：
（2）其中L1代表薄膜长度，L2代表薄膜宽度，R代表薄膜电阻，D代表薄膜厚度。因本研究制备的薄膜为正方
形样品，因此L1=L2，电导率可由公式（2）简化得到（3）：
（3）（3）霍尔系数测试：霍尔系数的测试采用德国Phystech RH2035霍尔效应测试仪器。首先输入测试样品厚度D，再选择样品类型为有机导电材料，然后设置磁场强度为0.43T，最后将样品按要求放置。如图2所示，样品先放置于样品支架，使四个探针接触样品膜的四个角，再使用卡扣将支架固定，最后将样品支架按指定方向放入测试装置中。测试可得到薄膜样品的电阻率、霍尔系数、载流子浓度、载流子迁移率。
样品固定 样品支架固定 支架放入测试腔
图2.霍尔系数测试过程
2.结果与讨论
2.1 PEDOT:PSS薄膜电导率的提高
PEDOT:PSS薄膜的厚度越大，透光率更小，厚度的大小又与薄膜的方块电阻有关，所以不能用单一个物理量来衡量薄膜的品质。为了更好的反应出薄膜的综合性能，这里引入薄膜品质因数FoM。FoM物理意义是直流电导率（dc）与光学电导率（op）比值，表示符号dc/op。FoM可以综合评价导电薄膜的性能，是评估透明导电薄膜的单一参数。FoM与导电薄膜透光率（T）和方块电阻（Rs）的关系由（4）公式可得出[19,20]：
其中Zo代表自由空间的阻抗定义为377Ω。通常薄膜能够用于大规模制备或者商业化使用，FoM必须大于35[21]。
如图3(a)所示，在加入硫酸之前，PEDOT:PSS薄膜电导率只有0.9S/cm，FoM为0.03。随着硫酸浓度增大，PEDOT:PSS薄膜的电阻减小，当硫酸浓度为0.08mol/L时，PEDOT:PSS薄膜的电阻减小到16Ω/sq，在550nm处的透光率为54.8%，电导率增加到2216S/cm。随着硫酸浓度进一步增大，电导率减小，这是由于硫酸的增加使得溶液粘稠，成膜的质量下降，薄膜表面出现裂纹，使得薄膜的方块电阻增大到25Ω/sq。测试结果显示硫酸的掺杂可以将PEDOT:PSS薄膜的电导率提高四个数量级，但是