3微塑料的检测与表征
3.1光学检测
肉眼法已被广泛用于表征MPs,因为它简单易行。根据大小、颜色和塑料类型(碎片、颗粒或珠子)手动分离肉眼可见的颗粒大小(>~500μm),然后进行计数[37]。近年来,光学显微镜也被用于MPs的可视化。虽然该技术既便宜又简单,但并不建议作为常规的鉴定方法,因为手动或显微计数可能会导致误算和错误。此外,分裂的MPs可能含有碎片,这会使计数会变得很困难。
3.2扫描电子显微镜
扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)是一种经常用于检测MPs研究领域的直观表征技术。目前已经进行了大量使用SEM识别MPs的研究。例如,SEM最近被用于识别牛奶等液体中的MPs。为了确定存在的MPs的特性,KUTRALAM-MUNIASAMY等[38]使用SEM对23种不同的牛奶样品进行了研究。发现大约72%的MPs(碎片和纤维)是蓝色的,其中42%是小型的((<0.5mm)。
此外,还注意到MPs表面上的微孔和裂纹具有轻微的形状变化。于是WANG等[39]进行了类似的研究,以了解蜂蜜中聚苯乙烯积聚和分解的特性。此外,SEM与其他技术的结合使分析结果更加准确。例如,KARBALAEI等[40]在罐装沙丁鱼、鲱鱼和马来西亚市售鱼粉中进行的类似的研究。这项研究使用了扫描电子显微镜和能量色散X射线分析(energydispersiveX-rayanalysis,EDX),将较高的图像分辨率与微塑性元素组成相结合。然而,这些研究只把SEM作为了解分离出的碎片和颗粒是否可以归类为MPs来使用。因此,需要更定量的方法来确定食品样品中的MPs含量。
3.3傅里叶变换红外光谱法
傅里叶变换红外光谱法(Fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR)一直被广泛用于研究材料的表面性质。样品吸收一定波长的红外光,这会引起振动(或扰动),可以用来分析样品的分子特性和组成[41]。FTIR的工作原理可以用以下几个步骤来简要描述:首先将MPs样品放置在机械稳定、防水的过滤基板上。干燥后将样品放入FTIR装置中。然后通过系统数据库定量确定聚合物和非塑料的最高组成来进行聚合物鉴定。在空间分辨率为5μm的情况下,该系统可以检测最小厚度为150nm的样品[27]。FTIR在3种不同的模式下运行:透射式、反射式和衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)。ATR-FTIR通常用于识别较大的塑料样品,而Micro-FTIR通常用于识别较小的塑料样品[42]。近年来,已经应用FTIR进行了大量研究来评估食物链中的MPs。例如,用于识别各种食品和饮料中的MPs,包括牛奶、蜂蜜、软饮料和啤酒。DIAZ-BASANTES等[43]研究结果表明,总MPs浓度为12%,纤维直径为13.45~6742.48μm,碎片直径为2.48~247.54μm。总之,考虑到结果精度和时间限制等因素,FTIR是一种可行的方法。但需要强调的是,样品中的水会导致掩盖目标光谱从而影响测定结果[30,44]。
3.4拉曼光谱法
另一种广泛使用的MPs识别方法是拉曼光谱法。该方法使用散射法,用特定波长的激光激发目标分子。样品的元素组成可以通过测量样品的散射辐射频率来确定。与FTIR等其他技术相比,该分析技术可以分析空间分辨率低于1μm且尺寸很小的颗粒。多项研究已经探讨了拉曼光谱法检测食品样品中MPs的潜力。例如,PRATA等[45]使用拉曼光谱分析葡萄酒等饮料中的MPs,显微拉曼光谱的波长为633nm,分辨率为100倍,可识别白葡萄酒中不同大小(>20μm)和颜色的PE颗粒。另一项开创性的研究是SHRUTI等[46]在软饮料、冷茶和能量饮料中通过拉曼光谱法分析显示出大量的蓝色色素和聚酰胺。然而,拉曼光谱法有一定的缺陷,由于背景荧光强,样品的光降解以及风化容易导致光谱波动。拉曼光谱法和FTIR或拉曼光谱法和电子显微镜的组合在许多研究中取得了成功。但是,只有极少数研究人员通过拉曼光谱法目视识别了粒径(1μm)的MPs。这是因为用于扫描的滤光片不能直接用镊子处理[47]。因此,由于检查的滤光片面积很小,从而使整个过程既费力又费时。另一个障碍是检查过程中产生的光谱干扰。例如,OΒMANN等[48]的报告称,瓶装矿泉水中含有不同的添加剂、颜料和化合物(如氯化钙、氟化镁和二氧化硅),这些化合物会产生更强的背景信号,抵消微弱的拉曼光谱信号。因此,在从样品中识别MPs时,应建立一个更全面的聚合物识别库,以获得更好的结果[47]。
3.5气相色谱-质谱法
目前研究发现MPs的热降解是有利的,因为它可以用于确定聚合物的类型和实现对复杂的配方中有机物、气体和添加剂检测的双重目的。此类技术可以在单次运行中进行,无需使用乙醇或水等溶剂来消除背景污染问题[49]。该技术通常在无氧条件下使用特定温度下的热解产物。气相色谱质谱法(gaschromatography-massspectrometry,GC-MS)的研究对非极性成分、脂肪酸、脂质和聚合物的分析至关重要。在食品工业中,该技术因其可靠性和高精确性以及低成本而适用于检测掺假、农药或其他污染物[50]。近年来,该方法在各种食品基质中得到了应用。例如,LOGEMANN等[51]对鱼粉进行的一项研究表面,应用热解GC-MS装置,实现了质量精度小于1ppm,样品中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的添加量分别为2.7μg和2.5μg。高效液相色谱和质谱仪的结合也被用来开发评估猫狗食品中MPs的方法。ZHANG等[52]的这项研究旨在了解猫狗摄入MPs的潜在危险。研究发现,在检测了58个宠物食品样本后,得出结论宠物食品中聚对苯二甲酸乙二醇酯最高检测值的范围在1500~12000ng/g之间。
然而,从上述研究可以看出,尽管这种方法经济实惠,而且能够分析复杂的基质,但它在定量MPs上存在缺陷,因为在特定温度下MPs可能会与复杂的样品组织发生反应,使得识别变得困难。但使用激光粒度和多角度激光散射法能够实现比较理想的定量检测。例如,ZHONG等[53]进行的一项用于检测水生贝类中MPs的热分解GC-MS技术的研究,通过激光粒度分析仪和SEM等分析处理前后的样品,并使用PA6和PA66作为分析物进行加标回收实验和实际样本分析,得出结论PA6和PA66的线性范围为2~64µg,PA6和PA66的检出限分别为0.2µg和0.6µg,而定量限分别为0.6µg和2.0µg。
此外PENG等[54]的研究通过调查粉虫对商用聚苯乙烯和低密度PE泡沫的摄入塑料情况,来确定生物降解后产生的残留塑料颗粒的尺寸分布。使用了高灵敏度的颗粒分析方法,即激光散射粒度仪和热解GC-MS,准确地检测了残留塑料颗粒的尺寸分布。研究发现,观察到的所有残留塑料都在MPs范围内(>2µm),没有检测到高于检出限(>10nm)的NPs。
3.6高光谱成像技术
高光谱成像(hyperspectralimaging,HSI)是用于MPs检测的一种新的识别技术。该方法涉及使用图像光谱仪或高光谱相机来测量反射光谱以采集图像。这种相机可以提取像素形式的光谱信息。每个像素都更快速、更准确地识别出存在的化合物[55]。这些化合物在高分辨率图像下被像素化,以供进一步分析。使用数学模型的组合,每个像素信息也可以以数据立方体的形式存储,通过该数据立方体可以根据光谱波段分析MPs和非塑料成分[56]。
HSI分析技术在海洋生态系统中的应用发挥着不可或缺的作用。例如,ZHANG等[57]对不同类型的鱼(肠道)进行的一项研究得出结论,在900~1700nm的波长和1.2ms的曝光时间下,可以实现了高精度、大于96%的检测效率。此外,成像过程和数据分析仅在6min内完成。我国对海水样本的另一项研究报告称,将HSI(波长900~1700nm)和支持向量机算法相结合,能够准确检测大于1mm的MPs,并且可以明显地将聚合物与有机颗粒区分开来[58]。因此认为HSI是一种具有应用前景的检测食品基质中MPs的技术。
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