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淀粉基塑料制备与降解性能的现状与进展
  浏览次数:8637  发布时间:2021年02月02日 11:38:53
[导读] 淀粉基塑料的研发对取代传统石油基塑料,扩大在农业生产和生活等方面的应用有重要意义。由于淀粉本身存在结构缺陷,在热加工和生产使用时均受到了局限。
 严海彪,胡慧,金科
湖北工业大学,材料与化学工程学院,绿色轻工材料湖北省重点实验室,湖北,武汉 430068

摘要:淀粉基塑料的研发对取代传统石油基塑料,扩大在农业生产和生活等方面的应用有重要意义。由于淀粉本身存在结构缺陷,在热加工和生产使用时均受到了局限。近年来,人们通过制备热塑性淀粉实现了淀粉的热加工,并通过改性的手段提高了热塑性淀粉的性能。目前,以淀粉为原料,经过改性或共混的方法制备的生物可降解材料及其应用存在成本较高、市场竞争能力较弱和社会认可程度较低等缺陷,相关产业化进程仍处于起步阶段。简述了通过不同种类增塑剂增塑制备热塑性淀粉的特点,重点介绍了热塑性淀粉通过与生物胶、生物可降解聚酯及其他生物可降解材料共混,制备淀粉基塑料的方法及提高共混物相容性的物理和化学方法,总结了淀粉基塑料降解性能的研究方法。最后,提出了提高相容性和流动性是淀粉基塑料未来发展的重要方向和思路。
关键词:淀粉基塑料;增塑剂;生物可降解材料;相容性;降解性能

0引言
随着石化资源的过度开采利用,其储存量逐年减少。同时,大量使用一次性非降解塑料制品对土壤与环境造成了极大的负面影响。迫切需要开发并推广环保可生物降解材料是缓解当前环境压力。淀粉是最有前途的生物可降解材料[1],淀粉类农副产品来源广泛、产量高、成本低,通过合理地利用可以替代传统石油能源[2]。但是,淀粉颗粒是部分结晶结构,分子间氢键的作用力较强,当其受到热和力同时作用时,流动性极差,加工成型困难,使其应用受限[3]。通过制备热塑性淀粉,降低了淀粉的熔融温度,实现了淀粉的热加工,并且将淀粉与其他性能优良的生物可降解材料共混,提高了其加工及使用性能,使淀粉基塑料应用在更多领域应用,同时还能保持其绿色可降解性能。文章简述了淀粉基塑料的发展趋势,介绍了目前淀粉基塑料的制备、性能优化的方法和降解性能的研究,并对未来淀粉基塑料的研究发展方向进行了展望。

01 增塑制备热塑性淀粉
以前,通用物理糊化或化学方法,通过改变颗粒尺寸或引入新的官能团对淀粉进行改性,获得改性淀粉。以上方法的生产工艺均较复杂,后处理过程中有污染产生,而且使改性淀粉本身的应用受到了局限。

目前,常用的淀粉增塑剂主要为醇类和酰胺类增塑剂,增塑原理为增塑剂的极性基团通过与淀粉分子内和分子间的羟基相互作用,减小了分子内作用力,从而降低了加工温度。醇类增塑剂一般为多元醇,利用分子结构中羟基的数量优势,减少了增塑剂的用量,但是醇类增塑剂自身的亲水性较强,一般制备工艺较为复杂,且耐久性较差,制得的热塑性淀粉易随着时间和温度的变化,出现分子氢键再度结合、分子重新变得有序的回生现象。酰胺类增塑剂可以避免回生现象,其官能团极性较强,与醇羟基相比,与淀粉分子相互作用更强,显著提高了增塑效率。但是,酰胺类分子自身的稳定性较差,若长期使用对人体有一定程度的危害和危险性,因此,不适合单独过量使用。

其他类型增塑剂包括酯类、油脂类/脂肪酸类增塑剂和水(直接作增塑剂)。比如甘油单脂肪酸酯具有良好的表面活性,具有起乳化、分散、消泡、抗淀粉老化等作用,在淀粉中能明显抑制淀粉回生,降低糊化温度,常用作食品和化妆品中的乳化剂。Liu等[4]采用甘油和甘油单硬脂酸酯(GMS)增塑制备热塑性淀粉。流变实验结果表明,当在采用甘油增塑,同时加入2%GMS时,能有效地降低体系熔体黏度,减少了热塑性淀粉的吸湿现象。

同样,Xie等[5]采用1-乙基-3甲基咪唑乙酸酯([Emim][OAc])作为增塑剂,通过压缩成型制备淀粉基薄膜。结果表明,[Emim][OAc]改变了直链淀粉的缠结方式,增塑效果更佳。Zhang等[6]通过压缩成型工艺制备了薄膜,发现与甘油相比,[Emim][OAc]增塑的淀粉基薄膜更均匀、无凝胶状、分子级别更低,但是淀粉与[Emim][OAc]间的相互作用较强,导致薄膜的强度和刚度降低,柔韧性显著提高。酯类在淀粉增塑中具有关键作用,其耐久性优于传统增塑剂,在作为增塑剂的同时,可以发挥乳化剂的作用,使淀粉颗粒分散地更均匀,有效防止了淀粉回生的现象。

除了有机酯类能与淀粉具有较好相容性外,部分无机溶液能在溶解淀粉的同时塑化淀粉。江慧华等[7]在氯化锌溶解淀粉和纤维素工作的基础上,进一步采用氯化锌水溶液为增塑剂制备了淀粉/纤维素共混材料,其XRD曲线如图1所示,当加入氯化锌溶液后,纤素I型结晶衍射峰和淀粉的C型结晶衍射峰减弱。并且,氯化锌溶液的加入能促进淀粉和纤维素的结构相变,破坏其晶体结构,使共混材料呈无定型的均匀结构,且长直链纤维素分子显著改善了材料的力学性质。
图 1 不同可降解材料的 XRD 图

02 淀粉基塑料的制备
热塑性淀粉虽然具有一定的热加工性能和流动性能,但是与传统塑料相比,其力学性能、热稳定性能及耐水性能等仍需要提高。因此,根据使用要求,引入其他生物可降解且具有较好的力学性能的材料与热塑性淀粉进行共混,提高其使用性。

2.1 热塑性淀粉与生物胶共混
生物胶可以分为动物胶、植物胶等,一般来源于自然界的动植物,无毒无害,与人体具有一定的相容性,常用的生物胶主要有明胶、黄原胶和卡拉胶等。

明胶是大分子亲水胶体,分子间相互连接形成三维网络结构,具有可食用、溶胶-凝胶的可逆转换性、极好的成膜性及入口即化等特性[8]。由于明胶具有较好的生物相容性和生物可降解性,并且最近已经有学者将其作为生物材料进行了大量研究,可以广泛应用于生物医学方面,如组织工程、药物递送等。Arvanitoyannis等[9]研究了采用“高温法”和“低温法”2种不同的方法制备了选用不同塑化剂塑化后,得到的淀粉和明胶复合制备可食性薄膜。通过记录采用2种方法制备得到的产品的力学性能和热性能发现,低温方法制备得到的分子有序化程度较高,拉伸强度较高,气/水渗透性较低。多元醇增塑后的热塑性淀粉/明胶共混物,熔融温度Tm、玻璃化转变温度Tg及拉伸强度降低,断裂伸长率增大。

黄原胶作为一种性能优异的生物胶,是由自然界的碳水化合物(如淀粉)经过细菌发酵,得到的一种微生物胞外多糖,具有较好的水溶性、耐热和酸碱性,由于其独特的流变学性质而被广泛应用于淀粉糊化性能研究及生物医药的研究等。Shalviri等[10]将三偏磷酸(STMP)作为交联剂,按照如图2所示的反应式进行交联反应,并合成制备了淀粉-黄原胶交联聚合物。其中,淀粉与黄原胶均与STMP发生了反应。结果表明,该水凝胶表现出一种依赖药物电荷的选择渗透性,阴离子药物在该膜上的渗透性明显低于中性药物,成膜性能较好,可以作为药物控释制剂的成膜材料。
图 2 淀粉和黄原胶与三甲基磷酸钠( STMP) 的交联反应示意图[10]1
 
在生产生活中,淀粉/生物胶共混物更多应用于可食用包装中。例如,卡拉胶是一种从海洋红藻类海草中提出的植物胶,亲水无毒,具有较好的稳定分散性及成膜性。杜伏玲等[11]用溶液共混法制备了卡拉胶/淀粉共混膜。研究结果表明,共混膜具有较好的抗拉耐水性能,淀粉的加入改善了卡拉胶在空气中易吸水断裂的现象。且卡拉胶/淀粉共混膜被广泛应用于制作可食性包装、药物包装和自营养覆盖膜等领域。

Saberi等[12]采用豌豆淀粉和瓜尔豆胶(PSGG)制成复合PSGG膜,并分别添加了3种有效的天然抗菌化合物。并通过活细胞计数法对其抗菌性进行了测试,结果表明,该可食用膜可以通过延迟微生物变质过程达到保证食品安全并延长保质期的目的。

魔芋胶作为一种植物胶,魔芋胶可以溶于水形成一种高黏度的假塑性溶液,经过处理后可以形成热不可逆凝胶。陈从贵等[13]将热塑性淀粉、魔芋胶、卡拉胶进行经预处理后,低温下,凝胶化16h,显著增加了热塑性淀粉的韧性和透明度,制备淀粉基可食性包装纸,其耐折度可达60次,透明度提升至76.2%。

2.2 热塑性淀粉与生物可降解聚酯的共混加工
农业和工业中一般通过引入使用性能和生物降解性能较好的生物可降解聚酯,大幅度提升热塑性淀粉的各性能,常用的生物可降解聚酯有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT),与传统的石油基高分子材料相比,不但各项性能相似,还具有较好的可生物降解性和环境友好性,但是由于其脆性及分解温度较低、热性能较差且成本昂贵等因素,限制了其应用范围。而通过加入热塑性淀粉与其共混,能够提高PLA的柔韧性及PBS的强度,采用热塑性淀粉填充,降解速率明显下降,生物可降解聚酯的生产加工成本降低。

在加工过程中,相容性问题限制了共混物的应用范围。因此,增加生物可降解聚酯和淀粉的两相相容性,或通过调整不同的加工工艺和方法,提高其中一相的性能,从而增加共混材料的实用性是极为重要的。

2.2.1物理法或化学法提高共混物相容性
Mittal等[14]用一步熔融混合法制备了PLA、TPS、聚己内酯(PCL)的二元/三元共混物,采用X射线衍射图谱、拉曼光谱、红外光谱等表征方法表明,在PLA/TPS二元混合物中,TPS与PLA不相容,对PLA结晶度没有影响,但是当加入PCL后,TPS在PLA相中的分散程度明显增大,且能观察到TPS存在于PCL相中或其周围。由于存在相容性问题,仅将生物可降解聚酯与热塑性淀粉共混,并不能有效地提高其各性能。

为了进一步改善两者的相容性,可以通过在两相间形成的强作用化学键或发生的化学反应,有效地提高了两相的粘结性,改善两相界面性能。Krishnan等[15]用MDI和环氧大豆油改性TPS/PLA共混物,从而达到降低其亲水性的目的。结果表明,少量的MDI和环氧大豆油与PLA和TPS形成了化学键,改善了界面粘附性。经改性,TPS均匀地分散在PLA相中,共混物表现出更好的抗冲击性。Bher等[16]将2种不同的过氧化物作为引发剂,制备了PLA和热塑性木薯淀粉(TPCS)的反应性共混物。结果表明,通过发生化学反应提高了PLA和TPCS的相容性,改善了其界面粘结性,力学性能也得到了提高。

图 2 淀粉和黄原胶与三甲基磷酸钠( STMP) 的交联反应示意图[10]2
 
虽然化学改性的方法能提高共混体系中不同相之间的相容性,但是工艺较为复杂,难衡量控制,因此,可以通过物理改性的方法,降低淀粉颗粒粒径尺寸,从而提高其在生物可降解聚酯中的分散性。Silva等[17]用超声波将淀粉纳米颗粒(SNP),掺入PBAT/TPS共混物中,挤出制备薄膜。结果表明,SNP的热稳定性更高,其加入不会改变PBAT/TPS薄膜的形态。随着SNP浓度提高,相对结晶度减小,且当加入1%SNP时,混合物薄膜性能较PBAT膜更佳。

除了改性热塑性淀粉自身的结构外,可以通过向共混体系中加入增容剂或者其他无机助剂,提高热塑性淀粉与生物可降解聚之间的相容性。潘宏伟等[18]将马来酸酐(MA)作为增容剂,与PBAT、TPS共混,得到PBAT/MTPS共混物,并吹塑成薄膜。结果表明,MA的存在使PBAT与TPS共混体系发生了酯交换反应,提高了PBAT的Tg,减小了淀粉颗粒的粒径,提高了共混物的拉伸强度。

2.2.2扩链增黏
聚合物熔体黏度与其加工性能有关,通常聚合物的熔体黏度越小,流动性越好、易于成型,但是其稳定性较差,还可能引起分解。而当熔体黏度过大时,聚合物受热流动成型较困难。可以通过扩链增黏的方法,使热塑性淀粉与生物聚酯共混物分子链增长、黏度增大,两相能更好地进行共混,为改善其加工成型性能,提高其力学等使用性能提供了新思路。

吕静兰等[19]采用双螺杆挤出机对聚(对苯二甲酸-CO-己二酸丁二醇酯)(PBTA)共聚酯进行扩链改性,提高了PBTA共聚酯的相对分子质量和支化度,使其各项加工使用性能达到吹膜材料的标准,同时改进了其生物可降解性。周峰等[20-21]使用亚磷酸三苯酯(TPPi)、均苯四甲酸酐(PMDA)与异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)联用作为扩链剂,分别对聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)进行扩链反应如图3所示。扩链后,PETG的分子链增长并保持线性结构,零切黏度与松弛时间均有一定程度增加,复数黏度及熔体弹性均显著提高。

Li等[22]以PLA为基体,制备了环氧-苯乙烯-丙烯酸活性共聚物,并将共聚物作为扩链剂,在PLA中发生支化,从而改善了PLA/TPS共混物在加工中的延展性。张臣等[23]采用马来酸酐(MA)功能化热塑性淀粉,将环氧扩链剂(REC)作为增容剂,通过熔融共混制备了PLA/MTPS/REC共混物。结果表明,REC通过与PLA、MTPS反应,提高了PLA和淀粉的相容性。同时,REC对PLA的扩链作用能显著提高共混材料的力学性能和耐溶剂性能。

因此,可以通过对热塑性淀粉自身进行改性与向共混体系中添加助剂以及扩链增黏等方式,调整加工工艺,从而满足不同的应用需求。

2.3 热塑性淀粉与其他生物可降解材料的共混加工
此外,还有许多文献报道在热塑性淀粉中引入了其他生物可降解材料提高热塑性淀粉的性能,如纤维素、木质素、甲壳素、聚乙烯醇等,其中,使用较多的是聚乙烯醇。

Glenn等[24]采用烘焙发泡工艺制备了淀粉泡沫片材和板材,并通过表面覆膜和添加纤维等方法得到淀粉泡沫的复合材料。当达到最大弯曲强度和最大载荷时,弯曲应变等均在商品化聚苯乙烯或覆膜纸板制成的食品容器使用要求范围内。

Wu等[25]选用1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子溶液将纤维素、淀粉和木质素混合并加热搅拌、溶解分散,干燥后,得到透明薄膜。纤维素和木质素显著提高了薄膜的力学性能,而两者与淀粉间的氢键作用使复合膜的热稳定性能和透气值高于再生纤维素膜。

聚乙烯醇(PVA)是一种石油基生物可降解聚合物,具有优异的化学抗性、力学性能、较好的成膜能力、水溶性和生物相容性。Tian等[26]用熔融法制备了淀粉/PVA共混薄膜,并研究了共混物组分和相对湿度对共混物结构和性能的影响。结果表明,淀粉和PVA间形成的氢键相互作用,提高了2组分的相容性,随着淀粉含量的增加,PVA组分的结晶度降低。当淀粉含量大于50%时,共混材料的柔韧性仍优于传统的包装膜。用PVA取代传统石油基塑料与热塑性淀粉共混能显著改善制品的力学性能、透光性、保温性等。针对以PVA等,PV—OH类羟基聚合物,可以通过扩链增黏增加其分子量,并将其两端的羟基进行封端,改善其热加工性能,然后与淀粉共混,进行热塑性加工成型,可以获得性能更佳的产品。

03 淀粉基塑料的降解性能研究
生物可降解材料在农业生产、医药载体及医疗器械中得到了广泛应用,因此,对其降解性能的研究和评价对其应用具有重要意义。为了保证材料在一定使用周期内的有效使用,需要通过一定工艺,调控材料的降解速率和降解周期,保证其在使用周期内保持较好的使用性能,在其使用过后也能按需求在生产环境或人体内降解为无毒无害的产物,回归生态循环中。

热塑性淀粉降解速率的影响因素主要包括温度、湿度、酸碱度及使用环境中加快降解速度的水分、菌落、微生物、动植物等。在农业生产和土地埋片的降解环境中,淀粉基塑料的链段发生断裂、材料力学性能下降,并逐渐破裂成片,在微生物和多种酶作用下,分解为葡萄糖小分子,最终产物是CO2和水。

Garcia等[27]用明胶和淀粉混合制备成口腔崩溃膜作为维生素C的载体。从亲水性、薄膜崩溃时间、抗坏血酸含量等指标来测定。结果表明,随淀粉浓度不断增加,口崩膜体外崩溃时间逐渐缩短,但是与其他载体相比,复合膜在体内解体时间较短,抗坏血酸保留率较高。

Du等[28]在受控条件下,堆肥研究了TPS和热塑性双醛淀粉(TPDAS)的生物降解过程,及淀粉羰基含量和不同菌种对材料降解能力的影响。并结合降解曲线阐述了TPS/TPDAS的生物降解过程中的3个阶段,分别为降解缓慢、降解加速、趋于过缓。

加入可适度调节酸碱度的物质能降低淀粉基塑料的降解速率。Amirah等[29]利用柠檬酸和抗坏血酸酯化改性制备了热塑性淀粉,并通过埋片的方法研究了羧酸改性对热塑性淀粉生物降解过程的影响。2种酸均能在提高TPS耐热性的同时,有效地延缓土壤中微生物的入侵,从而降低降解速率。苗妮娜等[30]选用不同种类的酶对4种不同的PBS基共聚酯/TPS复合材料进行了酶解实验,研究表明,当共混物中醚链含量较高时,复合材料的质量损失率呈下降的趋势。因此,醚链能抑制淀粉基塑料的降解行为。

调节酸碱度虽然能有效地延缓降解速率,但是当使用过量时,会对土壤造成损害,可以通过调控共混材料中淀粉基质的表面积,或者通过交联等方法使材料形成更加稳定的网状结构,也能降低材料的降解速率,保证材料的有效使用周期。Li等[31]在室温下,将TPS与低密度聚乙烯(LDPE)、PLA的共混物在受控条件下矿化。研究表明,共混物的生物降解性能主要由TPS提供,TPS的表面积增大,能使共混物的生物降解率增大。Paula等[32]用柠檬酸作为交联剂,制备生物可降解的淀粉-甘油膜。在凝胶化过程中,柠檬酸首先与甘油反应形成酯,然后与淀粉反应。三维网状结构避免了淀粉的降解,增加了稳定性。薄膜在成膜6d后,可以在非晶状态下保持45d。利用3D网络并结合不同材料的降能性能,也能有效地提高材料的降解速率。Abdellah等[33]将PLA、聚-β-羟丁酸(PHB)与PBAT的混合物通过双螺杆挤出机挤出加工,流延成膜。在有氧活性微生物环境中,测量CO2的累积演变,表征其降解速率,并辅助ATR-FTIR的特征峰变化,解释其降解机理。PLA与PHB在共混物的降解过程中,先高度降解,形成了多孔3D网络,进一步加快了混合物的降解过程。

图 4 受控堆肥条件下改性淀粉的生物降解曲线[28]

04 结语
(1) 淀粉基塑料仍存在较大的提升空间和发展前景。目前,常用的小分子醇类、酰胺类增塑剂在增塑过程中,出现了“回生”、耐久性差及有轻微毒害等现象,因此,新的增塑剂和增塑机理的研究尤为重要。 
(2) 小分子有机酯类、无机溶液,或者能与淀粉羟基发生反应的物质均是较好的增塑剂。 
(3) 淀粉与生物胶的结合在医药领域有重要应用,深入研究淀粉与生物胶在模拟人体环境中的降解行为,对进一步研究其应用方向具有重要指导意义。 
(4) 在淀粉与生物可降解聚酯共混研究中,扩链增黏是一个重要思路,不仅要增加多相相容性,还应当以提高共混物的力学使用性能、改善共混物的降解性能为目标进行深入研究。

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