朱伟 赵鹏 刘经伟* 孟杰
(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏南京,210048)
摘要:分析了废塑料回收再利用过程中挥发性有机化合物(VOCs)产生情况,讨论了VOCs治理技术的特点,提出了塑料回收再利用过程中VOCs的治理技术方案。
关键词:废塑料挥发性有机化合物治理技术
随着社会不断发展,塑料品的需求量日益增长,废塑料的产生量大增,形成“白色污染”。目前,废塑料处理方式主要有掩埋、焚烧和回收再利用,其中,废塑料回收再利用符合资源循环利用和变废为宝的理念,要积极推广[1-2]。塑料回收再利用过程中会产生挥发性有机化合物(VOCs),VOCs是形成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前体物,是环境空气质量重要的影响因子之一[3]。对塑料回收再利用过程中VOCs进行收集治理,对我国大气环境治理具有重要意义。
1.回收技术
1.1物理回收
物理回收法是目前废塑料处理领域常用的技术,工艺过程包括分拣分类、清洗杂质、粉碎、热熔、拉丝、冷却、切粒等,生产出具有实际应用价值的再生塑料,但其质量容易存在缺陷,且适用范围窄,如热敏塑料、复合材料和不能在高温下流动的塑料(如热固性塑料)不能进行物理回收[4]。
1.2化学回收
化学回收法是通过热裂解、催化裂解、气化和化学分解等技术,将废旧塑料中的有机成分转化成小分子烃(如气体、液态油或固体蜡)等石油化工原料。热裂解法使大分子在高温条件下结构裂解,获得小分子单体或低分子化合物,一般为无氧反应。在热裂解过程中加入催化剂则为催化裂解法,与单纯的裂解法相比,其反应温度较低,产物选择性和产率均得到提高。热裂解过程中引入气化介质(空气、氧气或水蒸气)则为气化法,获得合成气。化学分解法是通过引入特定化学介质与废塑料混合发生分解反应,将聚合物解聚为最初的单体或齐聚物。
2.VOCs产生情况分析
2.1物理回收法
由于局部过热和回收塑料中残存少量未聚合的单体,聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚苯乙烯(PS),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等废塑料在熔融挤出造粒过程中有少量乙烯、丙烯或苯乙烯等单体挥发出来[5],以无组织废气的形式产生,一般采用风罩收集,风量较大,一般大于10000m3/h,废气中VOCs浓度一般小于100mg/m3[6-7]。
2.2化学回收法
化学法回收过程中,VOCs产生情况复杂,连续装置通常采用热熔预处理工艺,VOCs产生情况与物理法相似。在化学法后续处理过程中,塑料品种、处理方法、工艺条件和催化剂种类不同,最终产生的VOCs种类也不相同,如:混合废塑料在900℃下原位气化燃烧回收热量,产物中CO2物质的量分数高达97%,进一步提纯CO2后,排放废气主要含有CO,CH4,C2H6;PE回收温度不超过800℃,催化剂为CaO,最终尾气中含有H2,CO,CO2,CH4,C2H6;PE回收温度不超过500℃,催化剂为第12周期网络分子筛(USY),最终尾气中含有C4~C8支链烷烃和芳烃;LDPE回收温度不超过500℃,催化剂为磷酸活化生物质焦,最终尾气中含有C8~C16的烷烃和芳烃;PS回收温度在390℃下,催化剂为Ni/CuO,最终尾气中含C6~C8的芳烃和C4~C8的烯烃[8-12]。化学法(气化法除外)排放的最终尾气均为高浓度VOCs废气,且均不含氧气。
3.VOCs治理技术的选择
废塑料回收过程中,物理回收法和化学回收法均会产生低浓度、大风量的VOCs废气,化学回收法最终尾气为高浓度含VOCs废气,根据是否采用气化方法,又可分为含氧气废气和不含氧气废气。根据所含VOCs废气特点选择合适的治理方法,保证VOCs得到经济有效治理。
3.1冷凝法
利用有机物饱和蒸气压随温度降低而降低的物理性质,降低废气温度,使处于气体状态的VOCs变为液体状态,再进行气液分离[13]。冷凝法回收VOCs技术简单,受环境影响小,回收效果稳定,可以在常压下直接冷凝,工作温度皆低于VOCs闪点,安全性好[14]。冷凝法适用于处理高浓度、中流量VOCs废气,不适合处理浓度较低、流量较大VOCs废气。化学法回收的终端高浓度VOCs废气,采用冷凝法进一步回收其中有价值产品。对于一些挥发性较强的VOCs(如C2~C6的烃类),仅通过冷凝很难将VOCs浓度控制在规定排放限值内,还需要采取进一步的治理措施。
3.2吸附法
通过吸附剂捕捉废气中的VOCs,具有能耗低、成熟度高、净化彻底等优点[15],环保且经济效益高。吸附法主要用于中低浓度VOCs废气的处理[16]。近年来,环保要求日益严格,吸附技术得到了迅速发展,出现了新的吸附工艺和设备;同时吸附剂的改进(如阻燃材料和分子筛的使用)扩大了吸附技术的应用范围,使吸附成为处理大风量、低浓度有机废气的首选方法。但若废气中含有低碳烃(C2~C4的烃类),则很难有效吸附。此外,吸附剂再生产生的废水和废气会造成二次污染,吸附剂的更换产生新的危废[17]。
3.3吸收法
废气与液态吸收剂接触,某些气体溶解在溶液中,则为物理吸收,而气液之间发生化学反应,则为化学吸收[18]。采用吸收法处理VOCs废气一般是物理吸收。根据相似相溶原理,废气中的VOCs可以用相似有机液体吸收,再通过蒸馏把有价值物质从混合液中分离出去,同时回收吸收液[19]。需要注意的是,吸收液本身也是有机溶剂,不可避免地向废气中引入新的VOCs,同时吸收液的消耗增加了运行成本。吸收法可以用作化学法回收废塑料尾气的预处理,为进一步净化做准备(如富含烯烃芳烃的催化裂解PS尾气)。
3.4燃烧法
燃烧法分为直接燃烧(TO)和蓄热燃烧(RTO)。TO是把VOCs作为燃料直接燃烧,只适用于净化含VOCs浓度较高的废气[20];用于处理含VOCs较低浓度的废气则需要补充燃料,运行成本高。TO运行温度为1100℃左右,绝大部分VOCs转化为CO2和H2O,同时产生少量的NOx。RTO将VOCs在700~850℃下转化为CO2和H2O[21]。RTO采用蓄热陶瓷回收热量,净化后的高温气体流经蓄热陶瓷,使陶瓷体升温而“蓄热”,用于预热后续进入的有机废气[22]。燃烧法不适合处理大风量、低浓度含VOCs废气,适合处理化学法,尤其是热裂解或催化裂解产生的高浓度VOCs废气。此类废气进入处理装置前需要注意控制浓度,一般采用空气进行稀释,注意控制废气浓度在其25%爆炸下限以下[23]。
3.5催化氧化法
典型气固相催化反应的实质是活性氧参与深度氧化作用[24]。在催化氧化过程中,催化剂作用是降低反应活化能,同时使反应物分子富集于催化剂表面,提高反应速率。该法使VOCs在较低温度下发生无焰氧化,转化为CO2和H2O,同时放出大量热量[25]。该法优点是无火焰氧化,安全性高,氧化温度低(绝大部分有机物在300~450℃下完成反应)[26],对可燃组分浓度和热值限制较少,二次污染物NOx生成量少,设备体积较小,VOCs去除率高;缺点是催化剂价格较高,且要求废气中不含有使催化剂中毒的成分(含硫、磷、砷、氯、硅等化合物),对于VOCs浓度低的废气处理需引入外部能量(添加燃料或电加热)。催化氧化适合处理高浓度VOCs废气[27]。
3.6组合治理法
吸附法、吸收法、冷凝法为回收法,燃烧法和催化氧化法为破坏法,回收法一般用于含VOCs废气的预处理,而破坏法则可以对含VOCs废气进行彻底治理[28-29]。采用组合工艺,常用的组合工艺为吸附浓缩-解吸-催化氧化和冷凝+催化氧化。
1)吸附浓缩-解吸-催化氧化:处理大风量、低浓度尾气,采用2套吸附装置,当一套吸附装置吸附饱和时,切换到另一套吸附装置,对尾气中的VOCs进行吸附[30]。吸附饱和的吸附装置通过内循环,将吸附剂中VOCs进行热风脱附,再经过催化氧化反应器低温氧化,VOCs变为CO2和H2O,脱附后的高温气体小部分排放,大部分添加少量新鲜空气后返回吸附装置继续进行脱附,脱附完毕后的吸附剂可再次用于尾气吸附[31]。此法解决了吸附法中吸附剂再生产生二次污染问题,又通过吸附提浓解决了尾气自身VOCs浓度较低导致催化氧化治理不经济的问题[32]。
2)冷凝+催化氧化:处理热裂解(包括催化裂解)产生的高浓度VOCs废气。通过冷凝将大部分VOCs由气相转化为液相(三级冷凝,终端冷凝温度-75℃)回收,三级冷凝后不凝气进入后续催化氧化处理单元进行深度治理[33]。不凝气在进入催化氧化之前需要补充适量空气,满足催化氧化所需氧气的要求。补充空气后的废气先通过气气换热器预热,再通过电加热器加热(废气中VOCs浓度较高时电加热可以不工作),进入催化氧化反应器,在催化剂作用下,废气中VOCs和氧气在低温(200~400℃)下发生氧化反应,VOCs被氧化分解为CO2和H2O。净化后的高温气体通过气气换热器回收热量后,经过离心风机排放。该法弥补了冷凝法处理热裂解废气无法保证达标排放的缺陷,同时经过冷凝回收,废气中VOCs浓度显著降低,后续催化氧化处理规模随之降低,使得深度治理单元的投资和运行成本大幅缩减。
4结语
在回收利用时,废塑料熔融挤出造粒过程中产生大风量、低浓度VOCs废气,热裂解终端尾气为高浓度VOCs废气(烷烃、烯烃、芳烃和卤代烃),其污染物种类、浓度受到原料、再生方式及工艺参数影响,单一的废气治理方法不能有效治理废气。根据VOCs种类、浓度,选择适宜的废气处理技术。大风量、低浓度VOCs废气适合采用吸附浓缩-解吸-催化氧化方法处理,热裂解终端高浓度废气适合采用冷凝+催化氧化方法处理。
参考文献
[1]孙亚明.废旧塑料回收利用的现状及发展[J].云南化工,2008,35(2):36-40.
[2]高涛,章煜君,潘立.我国废旧塑料回收领域的现状与发展综述[J].机电工程,2009,26(6):5-8.
[3]陈丹丹.废塑料再生利用对大气环境的影响分析[J].节能与环保,2021(2):38-39.
[4]赵娟.废塑料回收利用的研究进展[J],现代塑料加工应用,2020,32(4):60-63.
[5]黄贞岚,桂双林,江成,等.废塑料再生利用VOCs综合治理方案[J].生物化工,2021,7(6):132-134.
[6]陈瑜,赵艳.进口废塑料再生加工行业废气污染及防治对策[J].广州化工,2015,43(13):150-152.
[7]郭慧鑫,朱燕,金海林,等.废旧塑料资源化过程中污染物释放特性研究[J].环境科学与技术,2021,44(S1):270-275.
[8]WANG J X,ZHAO H B.evaluation of CaO-decorated Fe2O3/Al2O3 as anoxygen carrier for in-situ gasification chemical looping combustion of plastic wastes[J].Fuel,2016,165:235-243.
[9]CHEN C,ZHENG X Y,YING Z,et al.Experimental study on gasification performance of bamboo and PE from municipal solid waste in abench-scale fixed bed reactor[J].Energy Conversion and Management,2016,117:393-399.
[10]KASSARGY C,AWAD S,BURNENS G,et al.Study of the effects of regeneration of USY zeolite on the catalytic cracking of polyethylene[J].Applied Catalysis,B.Environmental: An International Journal,2019,244:704-708.
[11]LARRAIN M,VANPASSEL S,THOMASSEN G,et al.Economic performance of pyrolysis of mixed plastic waste:Open-loop versus closed-loop recycling[J].Journal of Cleaner Production,2020,270(10):122442.
[12]AHMAD A,AHMED S,SIDDIQUI M A B,et al.The investigation of zeolite to matrix ratio effect on the performance of FCC catalysts during catalytic cracking of hydrotreated VGO[J].Catalysts,2023,13(9):13091255.
[13]冯霞.探究VOC废气治理工程技术方案[J].低碳世界,2021,11(1):9-10.
[14]丁瑶瑶.打好大气治理攻坚收官之战[J].环境经济,2020(19):12-15.
[15]张颍,孙文潭,郑琳琳.制药企业污水处理站废气治理研究[J].广州化工,2020,48(3):112-114.
[16]任思达,梁文俊,张依铭,等.工业炉窑VOCs废气吸附-脱附-催化一体化净化技术研究[J].洁净煤技术,2020,26(5):48-55.
[17]王东升,朱新梦,杨晓芳,等.生物发酵制药VOCs与嗅味治理技术研究与发展[J].环境科学,2019,40(4):1990-1998.
[18]常艳燕.关于工业VOC的危害分析及治理技术探讨[J].中国石油和化工标准与质量,2018,38(13):119-120.
[19]白灵.论述VOC治理现状及对环境管理的影响[J].新型工业化,2021,11(5):6-7,10.
[20]刘天波,刘晓峰,姜斌.RTO技术在污水处理场工业应用总结[J].炼油技术与工程,2023,53(3):69-72.
[21]邬文燕,郝继宗,樊帆,等.电加热式三塔RTO处理VOCs技术在工程实践中的应用研究[J].节能技术,2023,41(1):83-88.
[22]杨旭,王涛,王翼鹏,等.沸石转轮+RTO工艺在低浓度VOCs废气治理中的应用[J].中国资源综合利用,2022,40(12):88-90.
[23]马秋菊,万孟赛,邵俊程,等.多元可燃气体爆炸极限理论预测模型研究[J].中国安全生产科学技术,2021,17(4):54-59.
[24]ZHANG K,DING H L,PAN W G,et al.Research progress of a composite metal oxide catalyst for VOC degradation[J]. Environmental Science & Technology,2022,56(13):9220-9236.
[25]ZHANG L N,XUE L L,LIN B Y,et al.Noble metal single atom catalysts for the catalytic oxidation of volatile organiccompounds[J].ChemSusChem, 2022,15(7):202102494.
[26]FU K X,SU Y,ZHENG Y F,et al.Novel monolithic catalysts for VOCs removal:a review on preparation,carrier and energysupply [J]. Chemosphere,2022,308:136256.
[27]ZHAO Q,ZHENG Y F,SONG C F,etal.Novel monolithic catalysts derived from in-situ decoration of Co3 O4 and hierarchical Co3 O4 @MnOx on Ni foam for VOC oxidation [J].Applied Catalysis B: Environmental, 2020,265: 118552.
[28]LI Q Q,SU G J,LI C Q,et al.Emission profiles,ozone formation potential and health-risk assessment of volatile organic compounds in rubber footwear industries in China [J].Journal of Hazardous Materials, 2019, 375:52-60.
[29]冯旸,刘锐源,刘雷璐,等.广州典型印刷企业VOCs排放特征及环境影响和健康风险评价[J].中国环境科学,2020,40(9):3791-3780.
[30]宋梦龄,唐文婷,张巍,等.印刷环节挥发性有机物无组织排放特征测定研究[J].环境污染与防治,2022,44(2):225-229.
[31]王俊萍.基于蓄热氧化及余热回收技术在挥发性有机废气治理中的应用分析[J].清洗世界,2023,39(1):60-62.
[32]黄植鹏,蔡芝霖,陈育武,等.汕头市印刷行业废气中挥发性有机物污染特征及防治对策[J].分析化学进展,2020,10(4):115-121.
[33]陈瑾,卜龙利,张丹庆,等.微波催化燃烧印刷包装VOCs废气的矿化途径与降解机理[J].中国环境科学,2021,41(11):5104-5113.
玻纤含量对长玻纤...
钙钛矿薄膜的均匀...
用于光伏板静电除...
聚砜医疗干粉吸入...
