(1.中国石油大学(华东)，重质油全国重点实验室，山东，青岛266580;

2.青岛惠城环保科技集团股份有限公司，山东，青岛266580)

摘 要:人类生产生活对塑料制品日益增长的需求增大了塑料废弃物的产生速度，需要开发清洁高效的废塑料回收方法按照塑料的化学结构差异，可以将其分为热塑性塑料和热固性塑料，由于热塑性塑料占废弃塑料的95%且催化裂解回收方法应用较为广泛，系统地综述了热塑性塑料的催化裂解技术及其配套反应器设计的前沿动态剖析不同典型的塑料裂解反应器后，发现，釜式反应器和回转窑反应器在特定条件下展现出一定的应用潜力，但面临反应时间较长、反应深度难控制等局限性问题，固定床反应器受限于物料与催化剂间接触不充分、传热慢等问题。相比而言，流化床反应器以其充分的物料混合、快速传质传热、低生焦率等特点，展现出与催化裂解反应过程的高度兼容性为了提升塑料裂解回收的工业竞争力，未来其反应器设计应提高热质传递效率，分析成本优化方法，降低整体装置的经济门槛。

关键词:催化;反应器;催化裂解;废塑料;再生

  塑料由于具有成本低、重量轻、寿命长、来源广等特点，在生产生活中得到了广泛应用。但是，生产量、消费量、废弃量均快速增加，而废弃塑料的整体回收现状较差。我国限塑令等相关政策发布后，废塑料的产生量得到控制，但再生利用率仍低于20%。目前，废塑料的回收方法中，填埋法占用土地、污染环境;焚烧法产生高碳排放和有毒有机气体;溶剂降解法处理种类单一且单体难以分离纯化;生物催化、光催化、电催化等温和方法仍处于初始阶段综上所述，裂解法成为目前应用较广泛的热塑性塑料处理方法。在较多裂解方法中，以适应多种原料、控制反应深度、提高产物选择性的催化裂解方法在化工企业中进行大型化、工业化应用。随着技术的创新，釜式反应器、回转窑反应器、固定床反应器、流化床反应器等均得到应用。因此，文章基于废塑料的回收方法，介绍不同方法的特点及缺陷，重点介绍裂解法、催化裂解技术及催化裂解反应器，并对未来塑料回收的反应器设计进行展望。

1  塑料回收现状

  塑料是一类以单体为原料、通过加聚或缩聚反应聚合而成的、具有可塑性的合成高分子材料。其由于具有成本低、质量轻、毒性低、寿命长、来源广泛等特点，与合成橡胶、合成纤维形成了日常生活中应用较广泛的3种重要合成材料［1-2］。城市化和工业化的快速发展使塑料的产量快速增加，全球塑料使用量增大了约228倍［3］。塑料使用量的增加导致塑料垃圾的数量逐年增大［4-5］。但是，1950~2015年之间，产生的废塑料只有9%被回收，80%以上堆积在垃圾填埋场或自然环境中。2018年后，回收状况得到改善，14%~18%的废塑料被回收，24%被焚烧，其余废塑料被填埋或进入自然环境。按照目前的速度，预计2050年，全球垃圾填埋场和自然环境中的废塑料累积量将达到120亿吨［1，6-7］。图1为2018~2022年，我国废塑料产生量、回收(再生)量及回收率的变化趋势。从图中可以看出，随着国内限塑令和相关政策推动，废塑料的产生量控制实现缓慢增长，但有效再生利用率仍较低，其值低于20%。

图1  2018~2022年，我国废塑料产生量、回收量及回收率(单位:kt)

  目前，我国约80%的废塑料是通过填埋、焚烧法处理，将废塑料与其他垃圾一起深埋在地下，经过自然环境长期分解;或者投入焚烧炉中，代替燃油作为固体燃料。但填埋法占用大量土地且污染环境，焚烧法产生较高的碳排放和多环芳烃、二噁英、呋喃等有毒有机气体［8-9］。这2种处理方法已不符合我国“十四五”规划对于塑料废弃物“同级化”和“高附加值利用”的要求，需要政府与科研工作者开发清洁高效的回收方法。

2  塑料分类与对应回收方法

  根据构成塑料主要组分的聚合物化学结构的差异，可以将塑料分为热塑性和热固性塑料。热塑性塑料通常由直链或带有支链的聚合物构成，属于线性高分子化合物，一般不具有活性基团，受热时不发生交联。其在一定温度下具有可塑性，并且，可以重复加热-熔融-固化过程。热固性塑料由具有交联三维网状结构特征的互穿网络聚合物构成，质地坚硬、不溶于溶剂、加热也不再软化，温度太高时直接分解，回收利用难度比热塑性塑料更大[10]。

  图2为2022年回收塑料的种类及比例。由图2可知，95%为热塑性塑料(PET、PE、PP、PVC、PC、PS、PA、ABS)，可以利用物理化学方法进行高效回收，处理方法较成熟;而热固性塑料的处理成本较高、能耗较大、再生重塑性能劣化问题较突出，在回收利用方面仍存在较多问题。

图2  2022年废塑料回收种类比例[11]

  相比而言，各种热塑性废塑料的回收研究进展较迅速，可以将其转化为低分子量、高附加值产物，甚至部分处理方法已初步实现工业化。

2.1  溶剂降解

  溶剂降解是在较低温度(80~280℃)下，利用亲核溶剂分子的作用将废塑料进行化学处理或解聚为单体，包括水解、醇解、糖醇解、甲烷解及氨解［2］。该过程主要针对聚酯类废塑料，需要的催化剂大部分是可溶的有机无机分子，或限制在共价/离子化合物中［13-14］Motokucho等［15］将聚氨酯(PUR)在水中加压通入C02进行环保水解，其中，CO2产生的碳酸作为酸催化剂。在190℃和8Mpa，CO2下，反应24h，98%的H-PU和91%的IPU被成功水解为1，丁二醇和二胺，没有形成任何副产物。

  溶剂降解目前主要是用作处理聚酯类塑料废弃物，并且，反应产物与催化剂分离较为困难，导致回收的单体难以纯化，无法直接用于合成其他材料［16］。此外，糖酵解通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，氨解需要利用微波辐射技术，难以实现大规模的工业应用［14］。

2.2  温和的催化方法

  随着研究的不断深入，生物催化、光催化和电催化等反应条件温和的方法逐渐得到开发，使废塑料的回收过程更易控制且更加环保［17］。

  生物催化法主要是酶解法，用细菌、真菌和相应的酶可以在温和条件下将废塑料转化为无毒的低分子量化合物［13］。Tournier等［18］从叶枝堆肥角质酶中提取PET水解酶，在10h内对PET的降解率达到90%，在PET浓度为200g/kg的溶液中，可得到对苯二甲酸酯16.7gl(L·h)。Sullivan等［19］采用化学氧化和生物降解结合的工艺处理混合废塑料，发现，其可被假单胞菌工程菌株转化为β-酮己二酸酯或聚羟基链烷酸酯，摩尔产率可达75.5%。但是现阶段废塑料分解酶的研究聚焦于废塑料的降解而非升级转换，并且，细菌酶稳定性较差、反应条件较苛刻，限制了生物降解法的实际应用［17］。

  废塑料的光催化转化主要有2种类型，分别为光降解和光催化升级再造。废塑料光降解的最终产物是一氧化碳和水。废塑料光催化升级再造是可以将废塑料选择性地转化为高价值化学品，同时，产物中的水通常由光催化剂催化生成氢气［20］Jiao等［21］利用Nb25对分散在纯水中的PE、PVC和PP进行光催化，在常温常压下，先光降解为co2，然后光还原为CH3COOH。pichler等［22］利用稀释的硝酸将PE转化为有机酸(产率为40%)，包括44%琥珀酸、22%戊二酸和21%乙酸，然后，用TIO2或C3N4进行光催化，二羧酸被选择性地转化为烷烃(乙烷和丙烷)，但总烃产率降低至1.0%;采用铂碳电极电催化产生烯烃(乙烯和丙烯)，总烃产率为7.6%。光催化法目前可处理的塑料有PE、PP、PS及PET等，不同的催化产物对应不同反应路径，同时需要独特的催化剂和适宜的光源(阳光、紫外线及LED等)［23］，这是光催化法的局限性，也是发展方向，需要更多的研究人员研究反应机理，开发高效、高选择性的光敏材料，提高光催化剂性能电催化主要是将电能转化为化学能，该方法具有可调生产、分离简单等特点但是，塑料的惰性较大，塑料化学键主要集中在主链或疏水表面，因此，电极表面的氧化还原反应的程度较小［24］shi等［25］采用pd改性的泡沫Ni(NF)催化剂作为阳极，NF作为阴极，构建了双电极电解槽。PET瓶在阳极处氧化为碳酸盐和对苯二甲酸酯，同时在阴极处将水还原为氢气在最佳条件下进行电重整实验，20h后，将PET全部转化为对苯二甲酸酯和碳酸盐，对苯二甲酸酯的收率高达99%，碳酸盐的法拉第效率可以达到93%目前，电催化的转化目标主要为PET，并且，均处于初始阶段，未来可以集中研究反应机理与催化效率的提高。

2.3  裂解法

  裂解法是目前工业上应用较多的废塑料处理方法，按照处理方法可分为4种，分别为热裂解、催化裂解、加氢裂解及微波辅助热解。裂解法的主要产物为烷烃、烯烃、芳烃以及焦炭，其中，气相可以分离出三烯、干气及液化气等，液相可以按照沸点分离出汽油、柴油等馏分，均具有较好的附加值和二次利用价值。热裂解是最初用于废塑料高温转化的方法，在惰性或无氧环境下，使废塑料发生裂解反应生成裂解油、可燃气和少量固体焦炭［26-27］。由于其反应遵循自由基机理，热解温度、时间、压力均能对反应深度产生影响，从而影响产品的组成与质量。Dhahak等［28］在410~480℃的水平管式反应器中对PET进行缓慢热解。气体产物中存在乙醛、乙烯、苯以及CO和CO2，在液体蜡状馏分中可以观察到苯甲酸及其衍生物当温度为430℃时，苯甲酸的产率最高，其值为11%。在热解法处理废塑料过程中，由于热解参数(热解温度、停留时间和压力等)的变化，引起初次链反应和二次链反应之间的竞争，影响了热解产品的分布和质量。

  为了适应多种多样的废塑料原料，同时控制裂解反应深度，提高产物选择性，研究人员在热裂解过程中加入催化剂，实现催化裂解。该方法可以使废塑料有针对性地裂解为化工原料(烯烃、烷烃及芳烃等)，并且，某些特殊的催化剂可以降低裂解油中的杂质(Br、N、S、P)及含氧物质的含量，增大液态油的热值［13］。sun等［29］利用污泥炭催化剂在管式炉中对废弃混合塑料(PP、PE和PS)进行热解，在600℃和1S停留时间下，对单环芳烃的选择性达到75.3%;在800℃下，双环芳烃选择性达到64.4%。Wang等［30］采用Fe-Ce@Al2O3分解PC并选择性地生产苯酚和单环芳烃。在650℃的微热解反应器中停留20s，酚类物质选择性地提高了8.9%，单环芳烃选择性地提高了8.2%，同时双环芳烃选择性地降低了17.6%。催化剂的加入可以有选择性地降低某些反应的活化能，提高反应速率，甚至抑制其他反应路径，实现产物组成的选择和优化。

  一般而言，催化裂解是在惰性气氛中进行，而加氢裂解是在一定的氢气压力下将废塑料转化为优质燃料。与热裂解和催化裂解相比，加氢裂解产生了更多饱和液体产物作为燃料，并且，高压氢气的环境可以阻碍焦化和聚合反应，除去废塑料中存在的杂原子［13，31］。Rorrer等［32］利用Ru/c将PE在200℃、2MPa氢气中连续反应16h，得到的液体中正构烷烃收率为45%。Nakaji等［33］在类似的条件下，利用Ru/CeO2在200℃、2Mpa氢气压力下反应约30h，得到77%的液体燃料和15%的蜡。与加氢裂解的产品附加值相比，催化裂解程度较低，主要为饱和烷烃等液体产物，同时氢耗和能耗较大，反应成本较高。

  微波辅助热解方法的加热速率和转化速度较高，利用介电性质较好的催化剂，可以快速均匀地将热量传递给废塑料［1 3，34］。Ding等［35］对LDPE进行催化微波辅助热解，以NiO和HY沸石分别作为原位和非原位催化剂，在热解温度为500℃、催化温度为450℃时，得到56.53%的液体油产品，其中，有93.8%为汽油馏分。该方法的转化效率取决于物质的介电性质，由于塑料的介电常数较低，通常需要添加微波吸收剂如SiC、沸石和石墨等促进反应，同时还需要分析其与产物和催化剂的分离问题。

  采用裂解的方法处理废塑料是目前应用较为广泛的回收技术。中国石油大学(华东)与青岛惠城环保科技集团股份有限公司合作开发了循环流化床混合废塑料深度催化裂解制化工原料(CPDC)技术，将混合废塑料剪切、挤压、磨粉后，稳定进料，制取低碳烯烃及单环芳烃，三烯三苯收率达到90%，形成20kt/年的示范装置。北京航天动力研究所采用固体热载体循环机械流化加热的技术，将废塑料在绝氧环境中分解，形成3000t/年的示范装置，产油率超过70%。科茂环境以uc低温低压催化裂解催化重整工艺将混合废塑料转化为高品质轻质热解油，液相产物收率为80%~90%，进一步裂解生产乙烯和丙烯。中石化石油化工科学研究院开发了连续热解RPCC化学循环成套技术，单套装置处理量可达30kt/年，液体收率在88%以上，有机氯脱除率达到99%。

  综合目前裂解的工艺条件、产物需求、催化剂适配程度等因素，设计低能耗裂解工艺是废塑料裂解回收的创新方向之一［14］。其中，反应器不仅是一个工艺的核心部分，更决定了催化剂的设计方向和废塑料的裂解效果。

3  催化裂解反应器

  对废塑料催化裂解而言，典型的反应器可以分为釜式和回转窑、固定床及流化床等。

3.1  釜式反应器和回转窑反应器

  釜式反应器是有物理或化学反应的不锈钢容器，分为间歇型和连续型2种。间歇釜操作灵活，可以适应不同操作条件和产品需求，适用于小批量、多品种、探究型实验。Soliman等［36］利用商用膨润土、高岭土、活性炭和硅胶作为混合催化剂，在长度为1m的半中试碳钢高压釜反应器中对LDPE热解。反应2h后，液体产物收率达到70%，低碳残留物为1.5%。并且，随着温度的升高，气态产物增多。相比而言，连续釜的反应条件容易控制且产品质量稳定，适用于大规模、单一种类的反应。例如，英国Cynar公司将熔融废塑料送入半连续的搅拌釜式反应器，得到80%~85%的油、15%的合成气和少量的炭。科茂环境的“低温低压催化裂解催化重整”工艺采用两级连续釜式反应器，将混合废塑料转化成80%~90%的热解油后，进一步送至下游的蒸汽裂解装置多产烯烃。

  回转窑反应器是一种长圆柱形旋转炉，结构简单、易于操作，通过窑的转动促进原料的搅拌，使其互相混合、接触反应。张瑜涛［27］利用Ni/ZSM-5催化剂在回转窑中对各种废塑料进行原位催化裂解，苯乙烯热解油中单体回收率为53.5%，聚乙烯热解油中芳香族和脂肪族化合物含量分别为55.5%、43.1%，混合塑料热解油中芳香烃化合物含量高达95.5%。

  釜式反应器和回转窑反应器结构简单、操作灵活，但均存在反应时间长、反应深度难以控制的问题，并且，产品以油和蜡为主，附加值较低，需要进一步进行蒸汽/催化裂解才能得到低碳烯烃及芳烃等化工原料［37］。

3.2  固定床反应器

  固定床反应器通常是在其中装填颗粒状固体催化剂或废塑料反应物，形成一定高度的堆积床层，物料通过颗粒间隙经过静止的固定床层，实现非均相反应。Yu等［38］在固定床石英管反应器中催化HDPE和PP裂解，塑料间歇注入反应器，在550℃、氮气气氛中反应11min，气体收率为85.4%和79.7%，其中，轻烯烃(C2~C4)的选择性分别为44%和48.3%，塑料裂解程度有待提高。Wang等［39］在固定床石英管反应器中裂解LDPE，在500℃、氮气气氛中反应15min，气体收率达到85.3%，其中，轻质烯烃(C2~C4)选择性为77.1%。Wong等［40］利用固定床反应器对LDPE、HDPE、PP进行裂解，催化剂与塑料颗粒共同填入床层中，在650℃下，无氧反应10min，得到收率为70%以上的气相产物。

  与釜式和回转窑反应器相比，固定床反应器的反应时间较短、反应深度较易控制，但存在物料接触不充分、供热较差、传热速度较慢和热效率较低等技术缺陷。

3.3  流化床反应器

  流化床反应器是气体在由固体物料或催化剂构成的沸腾床层内进行化学反应的设备。气体在一定的流速范围内，将堆成一定厚度(床层)的催化剂或物料的固体细粒强烈搅动，提供高加热速率的原料混合［41］。北京航天动力研究所研发的SHCP工艺，采用固体热载体循环机械流化加热的技术，将废塑料在绝氧环境中快速均匀加热，生成热解气、油、碳等产物，减少生焦，并且，单机处理规模可达350t/d，实现了无氧热解工艺的连续化、规模化应用中国石油大学(华东)与青岛惠城合作开发了循环流化床混合废塑料深度催化裂解制化工原料(CPDC)技术，在一个反应器内耦合了热裂解和催化裂解反应，设计气固逆向接触的流化床形成温度梯度，满足废塑料裂解过程中不同分子量烃类适配最优裂解活化能的需求，实现了一步法直接裂解混合废塑料的工业目标。并且，开发了一种废塑料进料专用的气膜喷嘴，保证废塑料在熔化前以固体粉末的形态进入反应器，解决了废塑料由于流动性较差导致的进料困难和难以连续处理的行业问题，实现了跨相深度催化裂解，三烯三苯收率达90%以上，降低了废塑料加工过程的能耗和成本。

  流化床反应器的高效热质传递使废塑料在较短时间内气化并分解，进而更充分、更高效地发生气固催化反应，降低了烃类缩合生焦的可能，使废塑料的裂解深度增大，产物收率大幅提高。

4 结语

  (1)到目前为止，研究者们已经采用不同技术对废塑料进行升级研究，在多种工艺中，溶剂法虽已被广泛用于降解塑料废弃物，但其产物与催化剂分离较困难，导致回收的单体难以纯化，无法直接用于合成新材料。温和的生物催化、光催化、电催化仍处于早期发展阶段，对于反应机理的认识、反应效率的提升还有较大的进步空间［42］裂解法的发展较快，热解加氢催化、微波辅助等技术不断被开发，其中，催化裂解技术发展较为迅速，并且实现了工业化

  (2)在裂解反应中，温度、催化剂、反应器、停留时间等均对产物分布造成了影响。文章结合反应器角度，分析了釜式和回转窑反应器、固定床反应器及流化床反应器的特点。由于废塑料的热解过程是分子链的无规则断裂，反应深度越高，越有利于小分子烃类的生成。因此，无论是什么类型的反应器，其核心均是使物料充分接触，提高传质传热速率，提升热解反应的深度。而流化床反应器内的物料流动状态能较好地实现该要求，使反应充分高效地发生。

  (3)虽然流化床反应器在反应匹配度上具有优势，但其运行成本较高，需要进行优化创新，以提升工业竞争力。另外，直接将电磁场转化为分子水平热能的微波加热在近年来得到了发展，其能量效率较高、反应条件较温和、产品质量更高，但存在耗电较大、对微波功率要求较高等缺陷［43］。因此，设计反应器的高效热质传递，降低运行成本是未来催化裂解工艺的创新方向之一。

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