(山东鲁扬新材料科技有限公司，山东枣庄277527)
摘 要: 针对结晶型工程塑料熔体流动性不足的问题，以聚己内酯二元醇(PCL)为二元酯类模型溶剂，通过熔融共混制备PCL改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)体系。基于Flory-Huggins晶格理论与Dolittle自由体积模型，探究了PCL添加量对PBT流变行为、热力学性能及力学性能的影响。结果表明:当PCL质量分数为5%时，熔体流动指数提升154%，剪切黏度与复数黏度分别下降37%和43%。PCL与PBT的相互作用参数为0.24，溶剂对自由体积的贡献系数约为0.032。综合流变行为与力学性能，确定PCL最佳添加质量分数为5%~8%，可以实现流动性改善与力学性能保持的协同优化
关键词: 二元酯类溶剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;聚己内酯二元醇;流变性能
二元酯类溶剂改性工程塑料流动性研究，旨在通过引入含有2个酯基的有机溶剂分子，调控工程塑料的熔体流动能力［13］。工程塑料在电子封装、汽车零部件等领域的应用中，熔体流动性不足常导致注塑成型压力过高、薄壁制件充模不完全等成型缺陷传统改善方法主要依赖提高加工温度或延长成型周期，但易引发聚合物热降解并增加生产能耗。
现有研究多集中于单一增塑剂对非晶态聚合物的塑化行为，而对结晶型工程塑料流动性调控机制的研究尚缺乏系统理论指导二元酯类溶剂虽具有低毒性、高闪点等工艺安全优势，但其分子结构特征与熔体流变性能的定量关系尚不明确，且改性后材料力学性能的预测方法仍属空白［4］本研究以Flory-Huggins晶格理论为理论框架，构建二元酯类溶剂改性工程塑料熔体流动性的自由体积模型，推导出溶剂添加量与熔体黏度的定量关联选取聚己内酯二元醇(PCL)改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为研究对象，结合流变学与热力学表征手段，确定了最佳溶剂添加量。
1 实验部分
1.1 主要原材料
基体树脂，PBT，B4300，熔点为225℃,密度为1.31g/cm3，巴斯夫公司;
改性溶剂，PCL，数均分子质量为2000g/mol，PCL柔性长链结构通过酯基与PBT主链极性匹配实现协同增塑。
1.2 主要设备及仪器
双螺杆挤出机，长径比为40:1，螺杆直径为35mm，南京科亚化工成套装备有限公司;
毛细管流变仪，Rheograph25，德国高特福公司;
旋转流变仪，MCR302，奥地利安东帕公司;
差示扫描量热仪，DSCQ200，美国TA仪器公司;
电子万能试验机，CMT4104，深圳新三思材料检测有限公司;
红外光谱仪，Nicoletis50，赛默飞世尔科技公司
1.3 改性体系制备
将PCL添加质量分数设定为0、3%、5%、8%、10%5个梯度。共混前，PBT于80℃真空环境中干燥4h至恒重，PCL于60c预热30min以降低黏度、改善分散性将预处理后物料按比例预混均匀，经同向啮合双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为230~250℃,螺杆转速为100r/min，熔体停留时间为4min。挤出物经水槽冷却、切粒造粒后，粒料于60c退火处理2h以消除残余内应力［5］。
1.4 性能测试与表征
采用毛细管流变仪测定稳态剪切黏度，测试条件为:毛细管直径为1mm，长径比为30:1，温度为240℃,剪切速率为100~5 000s-1。
采用旋转流变仪进行动态频率扫描测试，测试条件为:采用平行板夹具，板间距为1mm，角频率为0.1~100rad/s，应变为1%，测试温度为230℃。
熔体流动指数测定:参照GB/T3682.1-2018《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第1部分:标准方法》，测试温度为250℃,载荷为2.16kg。
采用差示扫描量热仪测定玻璃化转变温度(Tg)，测试参数如下:样品质量为5~8mg，升温速率为10K/min，温度范围为-20~280℃,氮气气氛，流速为50mL/min
拉伸性能测定:参照GB/T1040.12018《塑料拉伸性能的测定第1部分:总则》，拉伸速率设定为50mm/min
红外光谱测试:采用衰减全反射(ATR)模式，扫描范围为4000~400cm-1，分辨率为4cm-1，累加扫描32次。
1.5 理论模型
根据Flory-Huggins晶格理论，溶剂与聚合物相容性通过相互作用参数x表征［6-7］:
式中:X为溶剂与聚合物的相互作用参数;Vs为溶剂的物质的量体积;R为气体常数，取8.314J/(mol•K);T为体系的绝对温度;为聚合物的色散力溶解度参数;D2为溶剂的色散力溶解度参数;ra为聚合物的极性力溶解度参数;P2为溶剂的极性力溶解度参数;为聚合物的氢键力溶解度参数;H2为溶剂的氢键力溶解度参数。
基于Doolittle自由体积理论［8］，体系的自由体积分数定义为:
式中:f为体系的自由体积分数;fo为参考状态下的自由体积分数;af为自由体积的热膨胀系数;为溶剂对自由体积的贡献系数;为溶剂的体积分数
采用Carreau-yasuda模型描述体系的非牛顿流体行为［9-10］:
式中:n(y)为体系在特定剪切速率下的剪切黏度;y为剪切速率;no为体系在无穷剪切速率下的剪切黏度;no为体系在零剪切速率下的剪切黏度;λ为体系的松弛时间;a为过渡区的宽度参数;n为幂律指数［11］。
2 结果与讨论
2.1 流变性能分析
表一
表1汇总了不同PCL添加质量分数下改性体系的关键性能参数(复数黏度的测定角频率为100rad/s，剪切黏度的测定剪切速率为1000s-')。由表可知:随着PCL质量分数由增至5%，MFR由8.2gl(10min)升至20.8gl(10min)，增幅达154%;剪切黏度由420pas降至265pa·s，降幅达37%;复数黏度由845pa·s降至478pa·s，表明溶剂有效降低了熔体的黏弹性阻力上述结果可由式(2)的自由体积理论解释，即PCL分子链穿插于PBT链段之间，削弱了链间范德华相互作用，降低了链段运动阻力［2］。当PCL质量分数增至8%时，MFR进一步升至25.6gl(10min)，剪切黏度降至218pa•so然而，当PCL质量分数超过8%后，流动性改善趋于平缓，PCL质量分数为10%时，MFR仅增至28.3gl(10min)，呈现边际效应递减特征这可归因于过量溶剂促使体系从缠结网络结构向溶液状态过渡，链间摩擦已降至较低水平，增塑效果受限。
表1 PCL添加量对PBT改性体系性能的影响。
在低剪切速率区(100~500s-1)，纯PBT呈现明显的牛顿平台;随PCL含量增加，牛顿平台逐渐消失，体系在低剪切速率下即表现出剪切变稀行为。由式(3)拟合得到的幂律指数"由纯PBT的0.42降至5%PCL体系的0.35，表明溶剂增强了体系的剪切敏感性，有利于注塑充模过程。
2.2 热力学性能表征
T随PCL质量分数增加呈线性下降趋势，由纯PBT的43℃降至5%PCL体系的31℃,降幅为12K该现象可由式(2)的自由体积理论解释:PCL分子链穿插于PBT链段间隙，增大了自由体积分数，从而降低了链段运动所需的特征温度当PCL质量分数增至8%时，Tg降至26℃;当PCL质量分数进一步增至10%时，Tg仅降至23℃,降幅收窄至3K，表明自由体积的增加速率趋于减缓。
将表1中的T数据代入式(2)，经线性回归拟合得到溶剂对自由体积的贡献系数约为0.032。这表明PCL体积分数每增加1%，体系的自由体积分数相应增加0.032，对应Tg降低约2K拟合相关系数达0.99，表明式(2)对该体系具有良好的适用性。
红外光谱分析表明，纯PBT在1715cm-1处的羰基伸缩振动峰在添加5%PCL体系后向低波数方向偏移至1712cm-'。该现象归因于PCL的羰基与PBT的酯基之间形成了分子间氢键，削弱了PBT链段间的氢键网络，降低了链段间相互作用能，与式(1)所揭示的相互作用机制相符。
2.3 理论模型验证
依据式(1)计算PCL与PBT的Flory-Huggins相互作用参数Xe已知PBT的溶解度参数、ri及分别为19.8Mpa05、4.5Mpa、6.2Mpa，PCL对应的溶解度参数D2、P2及H2分别为17.6Mpa5、5.1Mpa、7.8Mpau.S，PCL的V为18Ocm3/mol,在230℃(503K)下计算得=0.24，该值低于溶剂相容性临界值(0.5)，表明PCL与PBT具有较好的热力学相容性，有利于PCL在PBT基体中的均匀分散，从而验证了溶剂选择的合理性。
由表1力学性能数据可知，当PCL质量分数不高于5%时，改性体系的拉伸强度保留率不低于90%，表明流动性的提升并未显著削弱材料的承载能力当PCL质量分数超过8%后，拉伸强度保留率降至84.9%，已接近工程应用下限(85%);当PCL质量分数增至10%时，拉伸强度保留率进一步降至77.3%，力学性能衰减加剧综合流变行为与力学性能数据，确定PCL的最佳添加质量分数为5%~8%，可以实现流动性改善与力学性能保持的最优平衡。
3 结语
本研究以Flory-Huggins晶格理论与Doolittle自由体积模型为理论框架，系统探究了二元酯类溶剂PCL对PBT基体熔体流动性的调控机制，得出以下结论:()PCL的引入显著改善了PBT的熔体流动行为当PCL质量分数由0增至5%时，MFR提升了154%，剪切黏度与复数黏度分别下降37%和43%;当PCL质量分数超过8%后，流动性改善呈现边际递减效应。(2)热力学分析表明，PCL与PBT的Flory-Huggins相互作用参数x为0.24，表明二者具有良好的热力学相容性;基于Doolittle方程拟合得到溶剂对自由体积的贡献系数约为0.032，可定量预测玻璃化转变温度的变化趋势(3)综合流变性能与力学性能，确定PCL的最佳添加质量分数为5%~8%，在此范围内，改性体系的拉伸强度保留率不低于90%，熔体流动性提升超过150%，实现了加工性能与力学性能的协同优化
综上，本研究不仅为二元酯类溶剂改性结晶型工程塑料提供了系统的理论指导与实验依据，也为薄壁制件、电子封装等对熔体流动性要求严苛的工程应用领域开辟了工艺优化路径未来研究可进一步拓展至其他二元酯类溶剂聚合物体系，并考察改性体系在长期热老化及复杂应力场下的性能演变规律。
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