（安徽农业大学材料与化学学院，合肥230006）

摘 要：本研究以聚乙烯（PE）膜为基底，通过涂覆壳聚糖（CS）与单宁酸（TA）的混合溶液（CCT），制备了PE/CCT活性膜。系统研究了TA的添加量对复合膜性能的影响，并探究该复合膜在绩溪小黄瓜保鲜中的应用。结果表明，CS与TA通过交联作用结合，不仅提升了薄膜的力学性能和阻隔性能，还赋予薄膜抗氧化和抗菌活性，当TA的添加量为4%时，复合膜的综合性能最佳。此时复合膜的拉伸强度为25.4MPa、断裂伸长率为158.5%、水蒸气和氧气透过系数分别为4.0×10-14g·cm/（cm·s·Pa）和3.1×10-3g/（m2·s）、紫外区（200~320nm）透光率小于2%、1，1‐二苯基‐2‐三硝基苯肼（DPPH）和2，2'‐联氮‐双‐3‐乙基苯并噻唑啉‐6‐磺酸（ABTS）自由基清除率分别为94.4%和99.6%、抑菌圈为3mm。将其应用于绩溪小黄瓜保鲜，能减少水分流失、有效延缓小黄瓜的腐败变质，延长货架期。

关键词：聚乙烯；壳聚糖；单宁酸；活性包装；小黄瓜保鲜

  食品包装作为维持食品品质、延长货架期的关键环节，其材料性能与环保特性日益成为研究焦点。传统食品包装多依赖聚乙烯（PE）等石油基合成聚合物，这类材料虽具备良好的机械强度与加工性能，但其不可降解性已成为引发“白色污染”的主要源头之一，与当前绿色发展理念相悖［1］。同时，单一PE膜在功能上存在显著局限：透气性强导致食品易因氧气侵入而加速腐败，且完全不具备紫外阻隔能力与抗菌活性，难以满足生鲜食品对保鲜环境的严苛需求。

  天然高分子材料的开发为解决传统包装缺陷提供了新思路。壳聚糖（CS）作为一种来源广泛的天然阳离子多糖，具有优异的生物相容性、生物降解性和成膜性，其分子中的氨基可与微生物细胞膜作用，展现出一定的抗菌潜力［2］。然而，单一CS膜力学性能较弱、抗氧化能力有限，限制了其独立应用［3‐4］。单宁酸（TA）作为植物源多酚化合物，富含酚羟基，不仅具备出色的抗氧化、抗菌活性和紫外吸收能力，还可通过氢键、π-π相互作用与CS形成稳定交联结构，有望弥补单一材料的性能短板［5‐6］。

  绩溪小黄瓜果实幼嫩，富含多种营养成分，含水量高达96%以上，兼有水果与蔬菜的食用特性，深受消费者喜爱［7］。但小黄瓜与普通黄瓜相似，极易失水、枯萎、变黄、生理损伤和微生物腐败，贮运温度过低易出现冷害，难以远距离运销［8‐9］。因此，研究绩溪小黄瓜采后的保鲜技术对促进小黄瓜商品流通有重要意义。传统PE保鲜膜虽能在一定程度上减少水分流失，却无法解决其微生物污染的问题。因此，开发兼具环保特性与多功能活性的包装材料，对延长小黄瓜等生鲜食品的保鲜期具有重要现实意义。

  基于此，本研究以PE膜为基底，通过涂覆CS与TA的复合溶液，制备PE/CCT活性膜。利用PE的机械强度为基底提供结构支撑，借助CS与TA的交联作用提升膜的力学性能并赋予复合膜紫外阻隔、抗氧化和抗菌等活性功能，旨在解决传统PE膜气体阻隔能力差、功能单一的问题。将该活性膜用于小黄瓜保鲜包装，探究其对小黄瓜水分保持、微生物抑制及品质维持的作用，以期为生鲜蔬菜的绿色保鲜包装提供新型材料选择与理论参考。

1  实验部分

1.1 主要原料

  低密度PE保鲜膜，食品级，日照广汇塑料有限公司；

  CS（中黏度，200~400mPa.s）、TA（95%），上海麦克林生化科技有限公司；

  三氯乙酸、柠檬酸、甘油，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

  纯水，分析纯，实验室自制。

1.2 主要设备及仪器
  电热恒温鼓风干燥箱，H749‐1，美国博勒飞公司；
  傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），TENSOR，美国布鲁克公司；
  热失重分析仪（TG），Q600，美国TA仪器公司；
  紫外一可见分光光度计，UV‐3600，日本岛津公司；
  水蒸气透过率测试仪，C031，济南兰光机电技术有限公司；
  智能电子拉力试验机，XLW，济南兰光机电技术有限公司；
  扫描电子显微镜（SEM），S‐4800，日本日立公司；
  低温等离子体处理仪，SY‐DT03S，深圳奥普斯等离子体科技有限公司；
  手持式数显糖度计，LC‐DR‐53B，上海力辰仪器科技有限公司；
  数显水果硬度计，GY‐4，艾德堡仪器有限公司；
  台式加热涂膜机，BEVS1811/1，广州市盛华实业有限公司。

1.3 样品制备

  CS溶液的制备：如图1所示，将2gCS加入到80mL的乙酸溶液中（1vt.%），60°C搅拌4h。随后，向溶液中加入0.5g柠檬酸继续搅拌2h。

图1  PE/CCT复合膜制备及应用流程图

  CCT复合溶液的制备：向上述CS溶液中加入20mL溶解有TA的溶液并搅拌1h。溶液中TA的含量为0、2%、4%和6%（占CS的质量比）。再加入1mL甘油并搅拌0.5h。将制备的溶液分别标记为CCT‐0、CCT-2、CCT-4和CCT-6。将CCT溶液倒在培养皿中，60℃烘箱中干燥3h可获得相应的薄膜。

  PE/CCT复合膜的制备：首先，将PE薄膜进行氧等离子体处理（40W，30s），然后将其被处理面朝上固定在涂布机的玻璃板上，将CCT溶液倒在PE膜上面，然后将刮刀放置在涂布起始位置并将配置好的CCT溶液倒入涂布机储液室内，设置储液室开口宽度为1mm，涂布速度为100mm/min，进行均匀涂布，60℃干燥3h。将所制备的复合膜分别标记为PE/CCT-0、PE/CCT-2、PE/CCT-4和PE/CCT-6。将未处理的PE膜标记为对照组。

1.4 性能测试与结构表征

  FTIR分析：采用FTIR的ATR模式对不同的PE/CCT活性膜进行红外光谱测试。将各组膜裁成20mm×20mm，扫描范围为4000~500cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为5次。

  外观及微观形貌分析：外观采用拍照法进行分析。形貌：使用厚度为0.05mm的刀片将薄膜裁切成5mm×5mm的矩形样品，然后将样品以PE面在下的方式贴附在SEM仪器的样品平板上，使用SEM对薄膜样品表面和横截面微观形貌进行观察。加速电压为15kV，放大倍数根据需要选择。

  热稳定性测试：通过热分析仪系统测试，温度设定为28~800℃,在N2下以10℃/min的速率进行加热。

  力学性能测试：参照国标GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的测定》，运用万能材料试验机对薄膜的拉伸强度（TS）与断裂伸长率（EB）展开测定。在测试之前，使用数字厚度计测量膜的厚度。将膜裁剪为尺寸为50mm×10mm的长条状试样，将样品的两端固定在电子万能试验机的夹具上对样品进行拉伸。设定拉伸速率为100mm/min，每个样品平行测试5次，取平均值。

  水蒸气阻隔性检测：参照GB∕T1037—2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》，使用数字厚度计测量经过预处理的薄膜的厚度，将薄膜裁剪为尺寸为内径65mm的圆形式样，采用水蒸气透过率测试仪对薄膜样品的水蒸气阻隔能力进行测试，每个样品平行测试3次，取平均值。

  氧气阻隔性检测：参照Zhang等的方法测量膜的透氧性（OP）［10］。将薄膜裁剪为4cm×4cm的正方形，密封在规格为直径4cm、深2.5cm的称量瓶上，瓶内预先放置3g还原铁粉。称量瓶初次称重后，放入盛有饱和氯化钠溶液的干燥器中，常温放置48h后再次称重。利用两次称重的质量差，通过式（1）计算氧气透过率：

式（1）

式中OP——氧气透过率，g/m2・s

△m——两次称重的质量差值，g

A——测试薄膜的面积，m2

t——测试时间，s

  紫外阻隔性检测：使用紫外-可见分光光度计测定薄膜的紫外透过率。将薄膜裁剪为2cm×3cm的试样，放入仪器样品池内，测试波长范围设定为200~800nm，记录不同波长下的透过率数据，分析薄膜对紫外光的阻隔能力。

  DPPH自由基清除率测定：参照文献方法并稍作调整［11］。称取50 mg薄膜样品，置于4 mL浓度为0.1 mmol/L的甲醇DPPH溶液中，避光条件下静置30 min。使用紫外分光光度计在517nm波长处测定反应后溶液的吸光度（A1），同时以未加样品的纯DPPH溶液作为空白对照，测定其吸光度（A0）。DPPH自由基清除率按式（2）计算：

式（2）

  ABTS自由基清除率测定：将7.4 mmol/L的ABTS溶液与2.6 mmol/L过硫酸钾溶液等体积混合，避光静置14 h后，用乙醇稀释至其在734 nm波长处的吸光度为0.6~0.7。称取5 mg薄膜样品，加入到ABTS（4mL）溶液中，避光静置10min后，在734nm波长处测定吸光度（A1），以ABTS溶液作为空白对照（A0）。ABTS自由基清除率计算公式如式（3）所示：

式（3）

  抗菌性能测试：采用琼脂扩散法对薄膜的抗菌活性进行评估［12］。将大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的混合菌悬液在35℃下振荡培养6 h，使菌体处于对数生长期。取0.01mL浓度为1.0×106~1.0×108CFU/mL的混合菌悬液，均匀涂布在营养琼脂平板表面。待菌液吸收后，将直径为1cm的薄膜试样平铺在平板中央，每个样品设置3组平行实验。将接种后的平板置于38℃、相对湿度90%的培养箱中培养24h，观察试样周围抑菌圈的形成情况，以抑菌圈直径作为评价薄膜抗菌性能的指标。

  小黄瓜的外观测试：选取新鲜采摘的黄瓜，自来水冲洗、纯水冲洗、晾干。将小黄瓜包装在商用PE和本文所制备的PE/CCT活性薄膜中，每组样品选取3~5根小黄瓜，放置在20~25℃的环境下，保存5天。对其外观、失重率、硬度和可溶性固形物含量进行测试。采用照相机每天对小黄瓜进行拍照，记录小黄瓜的外观。

  小黄瓜失重率测试：每一天称一次小黄瓜的重量。重量损失率计算如式（4）所示：

式中W0——第0天的黄瓜质量，g

Wt——第t天的黄瓜质量，g

  小黄瓜硬度测试：采用探头直径为3.5 mm的GY-4数显式果实硬度计测定小黄瓜的硬度，穿刺深度5 mm、穿刺速率100 mm/min、触发力0.5 N，硬度单位为kgf，结果取3次测试结果的平均值。

  小黄瓜可溶性固形物含量测试：参照NY/T2637—2014《水果和蔬菜可溶性固形物含量的测定-折射仪法》进行测定，将适量小黄瓜捣碎，取1~2滴汁液滴在糖度计的探头上，对小黄瓜样品的可溶性固形物含量进行测试，取3次测试结果的平均值作为其结果。

2  结果与分析

2.1 薄膜的组分结构表征

  如图2所示，CS膜在3 300、2 920、2 850、1 645、1 560、1 412、1 030cm-1处出现了—OH和—NH伸缩、C—H对称、—NH（酰胺Ⅰ)不对称伸缩、NH弯曲（酰胺聂）、C—N和C—O—C伸缩振动峰。TA在1 703、1 613、1 447、1 185、750cm-1处出现的特征峰归因于C=O（酯基中）、C—O、C—C—C、C—O和C=C的伸缩振动［13］。在CCT中，CS在1 645cm-1的峰消失，且在1 713cm-1处出现了C=O的伸缩振动峰，这可能是因为CS上—NH与TA上的酯基发生了交联作用。另外，CS在1 412cm-1处的特征峰发生偏移，移到了1 378cm-1处，这可能是因为CS上的酰胺基团与TA上的—OH之间存在氢键作用，即TA与CS在CCT中已通过氢键、共价键实现较高交联融合［14-15］。与PE复合后，除CCT中1713cm-1处的特征峰消失外，没有观察到明显的变化，这表明PE和CCT之间可能存在氢键作用。

图2  不同薄膜的FTIR谱图

2.2 热稳定性分析

  从图3可以看出，PE膜只在410~475℃范围内有一个失重阶段，说明PE薄膜具有较高的热稳定性。而CCT和PE/CCT膜均经历了3个阶段的降解。CCT膜在50~120℃内的质量损失可能是由膜中的水蒸气和甘油蒸发所致；在120~400℃的重量损失可归因于TA和CS分子的降解［16］。在第三阶段，温度的升高重量损失很少。PE/CCT膜的前两个阶段与CCT膜相似，第三阶段（400~475℃)的质量损失主要由PE的热降解引起。由此可见，PE/CCT膜具有良好的热稳定性。

图3  不同薄膜的TG和DTG曲线

2.3 薄膜的外观和形貌分析

  从图4可以看出，PE膜是无色透明的，而CCT以及PE/CCT复合膜则黄棕色透明的。CCT膜表面和断面均连续、光滑，没有出现裂纹，表明CS和TA之间具有良好的相容性，PE/CCT截面没有出现分离和裂纹，证实氧等离子体处理后的PE膜与聚合物基体结合良好。

图4  不同薄膜的外观、表面形貌和横截面

2.4 力学性能分析

  从图5（a）可以看出，纯PE膜断裂伸长率高达288%，体现出优异的韧性，但拉伸强度较低（3 MPa）。涂敷CCT膜则显着增加了PE膜的强度，且随着TA含量的增加，PE/CCT膜的强度和韧性均有所增加。这可能是因为CS和TA之间形成交联，提高了薄膜的力学性能［17］。此外，与PE膜相比，PE/CCT膜的断裂伸长率有所降低，这可能是因为CCT膜的韧性远不及PE膜。

图5  不同薄膜的应力一应变曲线和拉伸强度一断裂伸长率

2.5 阻隔性能分析

2.5.1 水蒸气阻隔性能分析

  水蒸气阻隔能力是食品包装应用中的关键指标，它体现了水蒸气通过包装膜扩散的能力。从图6（a）和（b）可以看出，CCT涂覆降低了PE膜的水蒸气透过量和水蒸气透过系数，PE/CCT膜具有优异的水蒸气阻隔能力，且TA含量的增加进一步提高了复合膜的阻湿能力。这可能是因为CS和TA之间的交联，以及TA的均匀分散，填充了CS基质中的结构间隙，从而阻碍了水蒸气穿过膜［18］。

2.5.2 氧气阻隔能力分析

  从图6（c）可以看出，纯PE膜的氧气透过系数最高，表明其阻氧能力较弱。在涂覆CCT膜之后，薄膜的氧气透过率降低，且随着TA含量的增加，PE/CCT膜的氧气透过率逐渐降低。这可能是因为CCT中的CS与TA通过氢键、共价键形成交联网络结构，该结构填充了PE分子链间的间隙，同时CCT本身的致密性阻碍了氧气分子的扩散［19‐20］，从而提升薄膜的氧气阻隔能力。

图6  PE膜和PE/CCT膜的水蒸气透过量、水蒸气透过系数和氧气透过率

2.6 薄膜的活性分析

  通过紫外线阻隔能力、自由基清除能力以及抑菌能力3个方面对薄膜的活性进行评价。

2.6.1紫外线阻隔能力分析

  从图7（a）可以看到，PE膜在全波长范围内紫外透过率接近100%，完全不具备紫外阻隔能力，紫外线可直接穿透薄膜照射食品表面。PE/CCT的紫外阻隔能力明显高于PE。在200~320nm，PE/CCT‐4和PE/CCT‐6的紫外透过率接近0，实现对紫外线的完全阻隔，且400nm以上可见光区域透过率略有保留但不影响核心功能。PE/CCT复合膜的抗紫外能力可归因于酚类物质的紫外吸收能力［12］。

2.6.2自由基清除率

  PE膜的DPPH和ABTS自由基清除率小于6%，几乎无抗氧化能力［图7（b）］。PE/CCT‐0的自由基清除率略有提升，但仍处较低水平；PE/CCT‐2的自由基清除率显著上升，DPPH和ABTS清除率达75%以上；PE/CCT‐4和PE/CCT‐6复合膜的DPPH清除率分别为94.4%和95.2%、ABTS清除率分别为96%和96.2%，抗氧化性能优异。PE/CCT复合膜抗氧化性能的提升源于TA的酚羟基可提供氢原子清除自由基。

2.6.3抑菌圈

  抗菌活性是食品包装薄膜的一个重要方面。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌混合菌为实验对象，研究PE膜和PE/CCT膜的抗菌活性。结果表明纯PE膜的完全不具备抗菌能力，PE/CCT复合膜具有良好的抗菌活性。随着TA含量的增加PE/CCT膜的抗菌活性不断提高，这可能是因为CS和TA交联，协同破坏微生物细胞膜和蛋白质。

2.7  PE/CCT膜在小黄瓜保鲜包装中的应用

2.7.1 PE/CCT膜对小黄瓜外观的影响

  小黄瓜颜色变化主要与叶绿素稳定性相关，氧气、紫外线及微生物会加速叶绿素分解，导致发黄、褐变。纯PE膜因无紫外阻隔和抗菌能力，氧气透过率高，小黄瓜贮藏2~3天即局部发黄，3~5天出现褐变斑点，色泽快速暗淡。而PE/CCT活性膜通过阻氧、紫外阻隔、抗菌及抗氧化性能延缓该过程。尤其是PE/CCT‐4包装的小黄瓜贮藏3~5天仍保持鲜绿色，几乎无褐变斑点，颜色劣变程度最低。

2.7.2 PE/CCT膜对小黄瓜质量损失的影响

  如图8（b）所示，随着储存时间的延长，小黄瓜的质量损失逐渐增加。PE膜包装的小黄瓜质量损失第4天达到4.9%，接近阈值5%，而PE/CCT包装的小黄瓜在第5天远低于5%，符合可忽略标准。这可能是因为PE/CCT优异的阻水、阻氧能力、配合抗菌性能抑制微生物繁殖，实现水分保持与代谢抑制的平衡，且紫外阻隔、抗氧化等性能协同降低代谢速率和腐败，进一步减少了质量损失。

2.7.3 PE/CCT膜对小黄瓜硬度的影响

  小黄瓜硬度与细胞结构完整性相关，硬度下降意味着组织塌陷、衰老。如图8（c）所示，纯PE膜包装的小黄瓜硬度下降最快，贮藏后期硬度值最低（<6N）。这可能是因为小黄瓜易因氧化和微生物腐败导致细胞结构快速破坏，组织变软。PE/CCT活性膜包装的小黄瓜的硬度下降速率较慢，尤其是PE/CCT‐4包装的样品，贮藏全程保持较高水平（>8N）。这可能是因为其阻氧、抗菌性能及水蒸气调控能力协同作用，有效维持细胞膨压和细胞壁完整性，最大程度延缓小黄瓜组织塌陷和衰老，有效维持了其硬度。

2.7.4 PE/CCT膜对小黄瓜可溶性固形物的影响

  可溶性固形物（如糖类、维生素）是小黄瓜营养品质的核心指标。如图8（d）所示，所有小黄瓜样品在储存期间的可溶性固形物含量均增加，这可能是因为小黄瓜采摘是较嫩，营养物质在储存期间仍在不断积累。纯PE膜包装的小黄瓜可溶性固形物含量增长最缓，可能是因为PE膜阻氧能力弱且无抗菌功能，使得样品的呼吸作用强、微生物繁殖快，营养物质降解（消耗）速率高、净增长少。PE/CCT‐4组小黄瓜样品可溶性固形物含量增长幅度最大。可能是因为PE/CCT‐4膜阻氧、抗菌及紫外阻隔性能最优，能显著降低营养消耗速率，同时小黄瓜未成熟的累积作用持续，“累积一消耗”净增长最多，可溶性固形物含量最高。

3 结论

（1）以PE为基底并对其进行氧等离子处理，增加其与聚合物的相互作用，通过涂覆CS与TA复合溶液制备的PE/CCT活性膜；

（2）CS与TA的氢键与共价键交联形成稳定网络结构，使得复合膜的力学性能、阻隔能力均有明显提升；

（3）该复合膜还具备优异的抗氧化性能和抗菌性能；将其用于小黄瓜的保鲜包装中，能最大程度维持小黄瓜鲜绿色（减少叶绿素分解），并通过减少质量损失、延缓硬度下降、维持可溶性固体物含量显著延长其货架期；

（4）该复合膜有效解决了传统PE膜功能单一的缺陷，为生鲜食品保鲜提供了高效、环保的新型材料，对易变质生鲜蔬菜具有重要实用价值。

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