夏炎，刘震宇，朱赪
吉林省塑料研究院，长春 130022
摘要：塑料因其优异的性能被广泛用于国民经济的各个领域。塑料制品给人类生活带来便利的同时，也带来了极大的负效应。回收再生造粒为废旧塑料处理提供了一条资源化道路，既减少废旧塑料对环境的污染，又实现能源的再生利用。废旧塑料再生造粒，既不同于就地掺混，也不同于复合改性。它的标准是原位修复，实际上就是以回收塑料为加工主体去实现原生塑料的过程。本文介绍再生造粒过程中的力学性能修复的方法及加工技术。
关键词：塑料；能源；再生
高聚物老化既与自身氧化有关，又与杂质摄入有关，这些老化结构一旦形成就不可自逆。但聚合物的力学性能是由于其内部结构变化引起的，因此利用塑料逆塑特征进行结构修复就可以使力学性能得到全面修复。
1废弃塑料力学性能影响因素
1.1 废弃塑料相对分子质量变化对造粒的力学性能影响
高聚物相对分子质量决定塑料的拉伸强度，高分子高黏度，低分子低黏度。热分解、光氧化都会使聚合物初始的相对分子质量发生强度、数级和分布状的变化。而这种变化最终形成的相对分子质量结构、含量和均分密度都受损。当回收塑料相对分子质量受损时，拉伸强度就会随其范德华键的作用减弱而下降[1]。因此，回收塑料低分子低密度的相对分子质量结构特征，均会以低强度反映到宏观上，从而使人感受到再生塑料的硬、脆、无弹性。
1.2 废弃塑料分子极性变化对造粒的力学性能影响
聚合物的光热氧化会降低聚合物的氢键力和数目，因此回收塑料表现出明显的低抗冲击性。在与初始原料同等条件下，冲击强度大幅度下降。以PE为例，HDPE初始原料冲击强度为81J/m，老化后冲击强度降为55J/m；LDPE初始原料冲击强度为420J/m，老化后冲击强度降为262J/m[2]。尽管PE老化会使相对分子质量上升，但是老化过程中大分子链断裂和分子交联使其晶相变化，因此PE回收塑料的冲击强度也呈现下降趋势。
1.3 废弃塑料分子链变化对再生塑料的力学性能影响
分子链决定着塑料的韧性，均聚物常以单链（线型）组成，共聚物常以支化链（双链）组成。单链因主链规整，劲度大，聚合物表现为高强度；支链因大分子链上有小分子链，聚合物表现为高抗冲击性。这两种链结构又与相对分子质量分布密度有关。相对分子质量分布越宽（低密度），伸长率就越高；相对分子质量分布越窄（高密度），伸长率就越低。但是，分子链又是玻璃化的主体（链运动核心），所以对光、氧反应极为敏感。聚合物微观受损的链破坏率，要至少大于相对分子质量损失的一倍。因此，绝大多数回收塑料都会因分子链受损，实际伸长率下降，宏观上表现为高硬度。
1.4 废弃塑料含杂对再生塑料的力学性能影响
回收塑料除了外观杂质还有体内杂质。例如，碱、酸、氯、硫都在第一个生产周期中作为添加剂被带入，金属离子也会随颜料、填料被带入。这些化合物历经光、热降解，就会还原，变成酸、碱、氯、酯、烷基物，从而导致再生塑料熔体中杂质与催化组分增加，使再生塑料降解加大[3]。而相变杂质与外来杂质重合后，失活形成类似矿粉的硬段。这种惰性颗粒由于没有表面极性，可增加裂纹，最终使再生塑料硬而发脆，热稳定和光稳定性更差。现以滑石粉填充PP引起的质量变化作说明，如表1所示。
PP原生塑料添加滑石粉可比照出杂质对聚合物的影响。但实际上回收塑料的伸长率比测试样品的还要低。一般填料每增加1份，聚合物的伸长率大约要下降2.5%。实例说明回收塑料的高硬度、高脆性、低冲击强度、低伸长率特征均与聚合物的体内相对分子质量、分子链、清洁度有关，因此对再生塑料力学修复，应从这些微观变化上查找原因。
2 废弃塑料再造粒的力学性能修复方法
回收塑料的力学性能变化与其相对分子质量、分子链、清洁度有关，就可以通过补充相对分子质量、分子链和软化杂质的方法对回收塑料进行改性。尽管物理共混无法达到100%的原料结构标准，但取高性能原生塑料以及反向助剂作修复，也能实现同类原生塑料的力学性能指标。检测表明，它们是均相的。
2.1 废弃塑料再造粒中的增强修复
影响拉伸强度的内在原因与相对分子质量下降有关，所以选用了高分子增补法，即将已损分子数重新补加到原位。
高分子增补的改性材料，首选同类聚合物中的高分子树脂。例如，LLDPE的相对分子质量是LDPE的2倍，所以仅用12.5%的加量，就可使回收农膜的拉伸强度、冲击强度提高25%。其次再选偶联剂、交联剂、成核剂，例如，A174用于PP回收塑料0.5份，就可以使PP回收塑料的拉伸强度提高20%，再加上高强PP掺混，可提高强度45%左右。这就是分子加补法的效果。
2.2 废弃塑料再造粒中的抗冲击性修复
影响冲击强度的内在原因与分子机构的极性下降有关，所以采用高极性增补法。弹性体对回收塑料韧性的修复效果如表2所示。
表2结果表明，POE能使回收塑料的MFR降低，仅用5份，MFR 下降为23%。用PP原生塑料中的低MFR树脂（1倍左右），可使回收塑料的冲击强度上升20%-50%。因此，在PP回收塑料修复中，应选共聚物中的高抗冲击、低MFR的牌号作改性。这一方法对PP、PS、PVC、ABS、PA都很适用。
2.3 废弃塑料再造粒中的抗杂性修复
由于回收塑料中含有惰性杂质，因此回收塑料表现为硬、脆，由于这些杂质损坏了链极性，因此选用增链法修复。其中，长链高分子树脂进入回收塑料体系，可增塑剂样使惰性杂质表面被润湿包覆，最终使硬化杂质失去硬度。这样就实现了基合物的清洁度修复。
3 废弃塑料再造粒力学性能修复工艺
在再造粒的修复过程中，除了标准选择回收塑料，添加助剂，还必须按规定进行配方混合和加工造粒。在这些工艺中，除了严格的除杂，还包括分散、预混、造粒三个过程。
3.1 外观净化工艺
外观净化包括原料分选（以品种和形态统一为标准）、外表除杂（以化学、物理清洗达到初产品纯度为标准）、去除水分（以含水量不高于0.01%-0.05%为标准），这是工艺中的第一步。
3.2 细化粒径工艺
细化粒径对后熔融中的聚合度影响极大，一般制作原料修复的废旧塑料进机粒径均不得大于1mm，粒径越小，聚合度就越高，加工稳定性就越好，形成的熔体就越均相。粒径细化后，料体比表面积增大，交联键增多，扩散性均匀，因此配方效果可以发挥90%以上。
3.3 除水工艺
水能增加热能消耗，催化降解聚合物结构，是造粒起泡、变色、失光的主要元凶，因此在商业化造粒中不可轻视除水。测试表明，PA、PET回收塑料含水分大于0.05%，相对分子质量损失将提高30%；含水量0.5%的回收塑料加工耗电能可增大10%。
3.4 配方预混工艺
配方预混工艺有三个应注意的地方：一是组分之间粒径必须相等（利于分散）；二是投料应先放固体，后放液体；先放入大比分料后放入小比分料，在有偶联剂时先行偶联，另进行其他组分掺混；三要控制转速和料温，提高转速利于升温，但不于扩散，降低转速有利于扩散，但不利于升温，其参数控制在主体料软化点以上、熔点以下为宜。
3.5 熔融造粒工艺
3.5.1 设备选择
试验证明，双螺杆挤出机所制粒子的力学性能比单螺杆挤出机的好。相比之下，外观可提高18%，强度可提高6%-9%，韧性可提高12%，而且有自排氧特点。此前各组分应在混料机中100%地分散均匀。
3.5.2 物理量选配
聚合物熔融有三个物理量（剪切、温度、压力）。剪切按剪切速率确定，提高转速，缩小螺槽间距有利于剪切，但不利于塑化；温度按软化点以上、分解点以下确定，提高温度有利于加工但不利于质量，因为高温易降解；压力按压缩比确定，增加压力有利均塑，但不利于产量，因为压力易生成反流和高温。
3.5.3 后期处理
当粒料泵出后，尽量缩短喷料板和冷却水间距离，有利于保持强度。但冷却水箱中的水要深，一般冷却水温应恒定在40-70℃（因料而定）。当粒料冷却稳定后要通过S辊压延，然后进入漂白箱中。漂白溶液应高于80℃，这样就能在回收塑料皮层软化中进行增白。当增白料送出后应送入三辊压延，这样就起到了促结晶和透明效果。
塑料的分类方法很多，按各种塑料对温度的不同反应，可分为热塑性塑料和热固性塑料。热塑性塑料是指在一定温度范围内，能够反复加热熔化、冷却固化的塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等；热固性塑料是指固化后不熔融的塑料，如酚醛、环氧及不饱和聚酯塑料等。前者在废旧塑料中占有很大的比重，可通过再生造粒回收，后者由于固化后不能熔融，回收难度大，常常粉碎后作为填料使用。再生造粒是一种通过造粒工艺将废旧塑料变为颗粒的回收方法。再生颗粒可用于成型加工，制得的产品性能与原产品的性能相差不多，具有很高的经济价值。相比于填埋处理和焚烧处理，再生造粒是真正意义上的资源再生循环利用。在我国，废旧塑料回收造粒技术起步比较早，为资源的再生利用做出了巨大贡献。然而，我国绝大多数企业处于小规模、无序化的生产经营模式，加工过程易产生污水、废料，未经过处理直接排放，造成环境污染，并且我国废旧塑料回收造粒效率低、成本高、工作环境差。再生塑料颗粒的质量和再生塑料制品的性能取决于造粒工艺，寻找一条简单方便、快捷高效、节能环保、经济适用的工艺流程是塑料造粒领域研究的重点。回收塑料只要配方合理、工艺得当，就会制备出类似原声塑料的再生造粒。这种造粒不仅符合生态规律，而且售价较高，市场潜力巨大，可与原生塑料竞争。
参考文献
[1] 吕柏灿 . 废旧塑料再生造粒工艺研究 [J]. 设备管理与维修，2018，（8）：142-143.
[2] 姜晓强 . 塑料复合助剂造粒工艺和设备的发展趋势 [J]. 炼油与化工，2014，（4）：3-5.
[3] 仝武刚，徐灏龙，王长智，等 . 废旧塑料造粒废水深层过滤回用技术的试验研究 [J]. 资源再生，2009，（12）：50-51.
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