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麻纤维增强聚乳酸可生物降解复合材料的研究进展
  浏览次数:9643  发布时间:2021年03月16日 15:12:49
[导读] 聚乳酸由于具有优异的可生物降解性和生物相容性,被称为最具应用前景的绿色高分子塑料。采用价廉质轻、比强度和比刚度高、可生物降解的麻类纤维增强聚乳酸,制备可完全生物降解的绿色复合材料
 胡建鹏,邢东,张燕
内蒙古农业大学,材料科学与艺术设计学院,内蒙古,呼和浩特  010000

摘要:聚乳酸由于具有优异的可生物降解性和生物相容性,被称为最具应用前景的绿色高分子塑料。采用价廉质轻、比强度和比刚度高、可生物降解的麻类纤维增强聚乳酸,制备可完全生物降解的绿色复合材料,不仅能够变废为宝,弥补聚乳酸性能的缺陷,还可降低生产成本、减轻环境污染,在绿色环保材料领域具有极大的发展潜力。从麻纤维类别角度出发,在总结剑麻、亚麻、苎麻、汉麻、黄麻、洋麻纤维特性的基础上,系统归纳了不同种类麻纤维增强聚乳酸可生物降解复合材料在材料成型、界面改性、阻燃、生物降解等领域的研究现状,展望了麻纤维增强聚乳酸可生物降解复合材料的研究趋势。
关键词:麻纤维; 纤维增强; 聚乳酸; 复合材料; 可生物降解

引言
近年来,以聚乳酸( PLA) 为代表的可生物降解塑料,由于具有优异的可生物降解性和生物相容性而受到研究者的广泛关注[1]。为了降低聚乳酸的使用成本、提升聚乳酸材料的综合性能、保证体系的可完全生物降解性,将可再生、可完全生物降解的天然植物纤维作为增强体与聚乳酸复合,制造出高性价比、完全环境友好的天然植物纤维/PLA复合材料,已成为研究者关注的重点领域[2 - 3]。在天然植物纤维中,麻类纤维具有较高的力学强度、耐摩擦、耐腐蚀及绿色可再生等特点,已被广泛应用到聚合物增强材料中[4]。采用价廉质轻、比强度和比刚度高、可生物降解的麻纤维增强聚乳酸,制备可完全生物降解的绿色复合材料,不仅能够变废为宝,还可降低成本,减轻环境污染,在绿色环保领域具有极大的发展潜力。

按照从植物本体抽取部位的不同,可以将麻纤维分为叶纤维和韧皮纤维。叶纤维主要有剑麻(Sisal) ; 韧皮纤维主要有亚麻(Flax) 、苎 麻 (Ramie) 、汉 麻 (Hemp) 、黄 麻(Jute) 、洋 麻(Kenaf) 。从化学成分组成上来看,各类麻纤维具有的化学成分相同,主要由纤维素(60 ~78% ) 、半纤维素(0. 6 ~ 22% ) 、木质素(10 ~ 22. 4% ) 以及果胶(0. 2~10% ) 等少量组分组成[4]。 

目前,国内外尚未见系统论述麻类纤维增强聚乳酸制备可生物降解复合材料的综述性报道。文章从麻纤维的类别角度出发,在概括各类麻纤维的特性基础上,归纳总结了麻纤维增强聚乳酸复合材料研究现状,针对现有研究存在的问题,展望未来该领域的发展趋势,旨在为麻类纤维增强聚乳酸复合材料的研究提供依据。

01 剑麻纤维增强聚乳酸复合材料
剑麻纤维(SF)来源于剑麻的叶纤维,其纤维长度较长、拉伸强度与韧性较高、耐摩擦、耐腐蚀。目前,对剑麻纤维增强聚乳酸复合材料的研究,主要集中在纤维表面改性、成型工艺、材料阻燃与降解特性等方面。

1. 1 纤维表面改性与成型工艺的研究
刘卓[5]对剑麻纤维进行了NaOH表面改性,采用注塑成型工艺制备了剑麻纤维/聚乳酸复合材料。结果表明,碱处理的方式能够提高材料的力学性能、降低吸水率,延缓降解速率。当碱处理剑麻纤维用量为20%时,材料的力学性能达到最佳。吴文迪等[6]分别采用蒸馏水、NaOH溶液、马来酸酐(MAH)接枝和月桂酸(GML)接枝的处理方式表面改性剑麻纤维,采用层压法制备了剑麻纤维/聚乳酸复合材料。结果表明,采用纤维表面改性的处理方式能够改善材料的界面相容性,显著提升复合材料的冲击强度和拉伸强度。段俊鹏等[7]先采用PLA 溶液浸渍法制备了剑麻纤维预浸渍料,再将其与PLA膜通过热压成型工艺,制备了取向长剑麻纤维增强聚乳酸层压复合材料。结果表明,当剑麻纤维用量为40%时,材料的力学性能达到最佳,拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度比纯聚乳酸分别提高了1. 90、1. 29、15. 69 倍。

1. 2 材料阻燃与降解特性的研究
姜爱菊等[8]对剑麻纤维进行了NaOH表面改性,采用热压法制备了剑麻纤维/聚乳酸复合材料。结果表明,随着剑麻纤维含量的增加,材料的酶水解速率提高。庞锦英等[9]采用硅烷偶联剂KH-550对剑麻纤维进行表面改性,采用模压法制备了阻燃型复合材料。研究表明,剑麻纤维对聚乳酸的降解具有促进作用,随着土埋降解时间的延长,复合材料的表面形貌发生了明显变化,力学性能随之下降,材料的氧指数(LOI)从对照组的31. 8%提高到33. 7% ,垂直燃烧达到FV-0级(UL94) ,属难燃级别材料。

02 亚麻纤维增强聚乳酸复合材料
亚麻纤维(FF) 主要来源于亚麻的韧皮纤维,其纤维顺直、比强度与比刚度较高,具有耐摩擦、耐酸碱、耐高温等特性。目前,对亚麻纤维增强聚乳酸复合材料的研究,主要集中在界面改性、成型工艺、材料结晶性能与热性能等方面。
2013年东华大学张慧慧课题组在国内率先开展了亚麻纤维/立构聚乳酸(Flax /sc-PLA)复合材料的研究。课题组的明瑞豪等[10]先采用熔融共混工艺制备了立构聚乳酸(sc-PLA) ,随后,采用注塑成型方式制备了亚麻纤维/sc-PLA复合材料。结果表明,sc-PLA和复合材料的立构晶体、均聚物晶体共存,当加入亚麻纤维后,复合材料的sc晶体生成率由66. 4%提 升到92. 7% 。当亚麻含量为10%时,材料的力学性能得到明显改善,维卡软化温度达到 155. 6℃,比对照组约提高了92℃。课题组的李玉增等[11]采用注塑成型工艺制备了亚麻/sc-PLA合材料,重点研究了偶联剂六亚甲基二异氰酸(HMDI)对材料结构与性能的影响。结果表明,加入1%的HMDI偶联剂可明显提高复合材料的拉伸强度、初始降解温度和动态储能模量。张文娜等[12]从纺织成型的角度,以亚麻纤维为增强体,与聚乳酸纤维通过开松、混合、梳理工序制成预成型件,采用模压成型工艺制备了亚麻纤维/聚乳酸复合材料。结果表明,当铺层角度为90°时,材料的横向拉伸强度与弯曲强度达到最大值,分别为17. 8MPa和21. 0MPa;相应的拉伸模量与弯曲模量分别为1. 54GPa和1. 78GPa;当铺层角度为0°时,材料的纵向拉伸、弯曲强度和模量达到最高。

03 苎麻纤维增强聚乳酸复合材料
苎麻纤维(RF)来源于苎麻的韧皮部纤维。苎麻的纤维素含量较高、力学性能极好,是天然纤维中性能最优异的纤维,其强度接近玻璃纤维。目前,对苎麻纤维增强聚乳酸复合材料的研究,主要集中在界面改性、界面效果评价、成型工艺、材料降解性能与阻燃性能等方面。

3. 1 材料成型与界面改性的研究
周楠婷[13]首先采用苎麻与聚乳酸制备包覆纱预制件,然后,采用层压工艺制备了三维正交机织复合材料。结果表明,在实验范围内,复合材料经纬方向的最大拉伸强度分别为43. 3MPa和91. 9MPa; 纬向的冲击载荷达到最大值,为134. 3N,冲击能量为0. 59 J。另外,复合材料能够有效吸收1000~2500Hz的声波,随着后腔深度的逐渐增加,吸波峰频率逐渐降低。竺露萍[14]利用水和碱液对苎麻纤维进行表面处理,采用模压方式制备了苎麻/聚乳酸复合材料。结果表明,改性苎麻单纤维拉伸强度显著增强。界面剪滞模型的评估结果表明,水和5%碱液处理后的材料,界面剪切力均显著增强,分别提升了39%和50% 。水老化试验结果表明,水处理后的材料界面粘结性能强于碱处理后的界面粘结性能。

3. 2 材料水解与阻燃性能的研究
温变英等[15]采用熔融共混工艺制备了苎麻纤维/聚乳酸复合材料。研究表明,复合材料在碱性(pH=12. 0) 环境中的降解速率比酸性和中性环境中更快。在不同pH环境下,随着降解时间延长,复合材料的结晶度和维卡软化温度均逐渐降低。彭程蔚等[16]采用针刺工艺制备了聚乳酸/苎麻非织造纤维毡,然后,采用层积热压工艺制备了苎麻/聚乳酸非织造纤维板,重点研究了阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 对材料阻燃性能的影响。结果表明,复合材料的最大弯曲强度为24. 83MPa、弯曲模量为985. 87MPa、冲击强度为21. 71kJ/m2 ; 复合材料的阻燃性能显著提高,但是,当阻燃剂过量时,材料力学性能有所下降。

04 汉麻纤维增强聚乳酸复合材料
汉麻纤维(HF)俗称大麻,其纤维不仅具有良好的力学性能,还具有吸湿、防霉抑菌、防紫外线、吸音等特性。目前,对汉麻纤维增强聚乳酸复合材料的研究,主要集中在创新成型工艺、界面改性、材料降解性能、流变性能以及新型发泡材料等方面。

4. 1 材料成型工艺的研究
梁晓斌[17]分别采用密炼-热压工艺和双向层压工艺制备了聚乳酸/汉麻复合材料,优化获得了复合材料最佳密炼工艺、最佳热压成型工艺和双向层压法最佳成型工艺。此外,降解实验表明,复合材料在自然降解过程中,能够较长时间保持力学性质,在土埋过程中,材料降解速率最高。

4. 2 界面改性的研究
潘丽爱等[18]采用共混热压工艺制备了汉麻纤维/聚乳酸复合材料,重点研究了NaOH和硅烷偶联剂(KH550) 对汉麻进行表面改性处理前后,复合材料的力学性能与热性能的变化。结果表明,表面改性处理不仅能够提高复合材料的弯曲性能与韧性,还能够提高聚乳酸的结晶度和初始热分解温度。

4. 3 流变性能的研究
王玉等[19]采用共混方式制备了汉麻纤维/聚乳酸复合材料,采用转矩流变测试平台,重点研究了不同长度、不同含量的汉麻纤维对复合材料流变性能的影响。结果表明,当汉麻纤维长度一定时,平衡扭矩、扭矩平衡时间随着纤维含量的增加而增大; 当纤维含量一定时,最大扭矩、平衡扭矩、扭矩平衡时间随着纤维长度的增加而增大。当汉麻纤维为4mm时,平衡扭矩增加幅度较大,HF的加入在不同程度上增加了PLA熔体的表观黏度。

4. 4 发泡材料与性能的研究
陈美玉等[20]采用模压法制备了汉麻/聚乳酸复合发泡材料,重点研究了汉麻纤维形态与添加量对发泡材料力学性能的影响。结果表明,发泡材料的弹性模量、屈服应力以及拉伸断裂强度,均与汉麻纤维长度与添加量呈正相关,并且,随着纤维长度和纤维添加量的增加,发泡材料的弹性模量均呈上升趋势,但是,断裂伸长率均变化较小。

05 黄麻纤维增强聚乳酸复合材料
黄麻纤维(JF) 是一种长而柔软的、有光泽的植物纤维,具有较高的比强度与比模量,吸湿性良好,染色性较差。目前,对黄麻纤维增强聚乳酸复合材料的研究,主要集中在成型方式、界面改性、材料降解性能以及阻燃性能等方面。

5. 1 材料成型工艺的研究
袁利华等[21]采用层压工艺制备了黄麻纤维/聚乳酸复合材料。研究结果表明,当采用PLA/黄麻/PLA铺层设计,聚乳酸和黄麻纤维质量比为6: 4、黄麻纤维铺向角45°时,材料的力学性能最优,其拉伸强度达到74. 36MPa、弯曲强度为133. 41MPa、冲击能量达到92. 90 kJ/m2。

5. 2 界面改性的研究
徐晓倩等[22]采用注塑成型工艺制备了黄麻/PLA复合材料。研究结果表明,黄麻纤维经过NaOH碱液/硅烷偶联剂KH-550联合改性处理后,获得了比碱液处理更加粗糙的纤维表面,更有效的改善了黄麻纤维与树脂间的界面粘结性。与对照组相比,碱液/偶联剂联合处理方式制造的复合材料拉伸强度提高了38% 、弯曲强度提高了 35. 5% 。孟秋杰等[23]利用漆酶催化氧化酚羟基产生自由基能够进行耦合交联的特性,通过单体没食子酸月桂酯(DG)接枝改性黄麻纤维,然后,采用熔融挤出注塑成型工艺制备了黄麻纤维/PLA复合材料。结果表明,DG接枝改性后的黄麻纤维表面疏水性得到了提高,纤维与基体间的界面相容性得到了改善,复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别达到44. 1MPa和80. 7MPa,比对照组分别提高了47. 5%和35. 9% 。

5. 3 材料降解性能的研究
韩建等[24]在层压优化工艺基础上,重点研究了黄麻/聚乳酸复合材料在弱碱性、弱酸性和中性磷酸盐缓冲溶液中的降解性能。结果表明,在不同pH值的环境中,复合材料的降解速率也不同,经80d降解,复合材料在碱性、酸性和中性环境中,拉伸强度分别下降了80% 、75%和60% 。 

张瑜等[25]采用多层热压成型工艺制备了PLA/黄麻复合材料,重点对比研究了土壤降解和磷酸盐缓冲溶液降解方式对复合材料结构与性能的影响。结果表明,在土壤中降解60d和在磷酸盐缓冲溶液中降解5d,复合材料的结构和强度均保持相对稳定,在土壤中降解240d和在缓冲溶液中降解25d,结构形态破坏严重,拉伸强度大幅度降低。

5. 4 材料阻燃性能的研究
于涛等[26]通过添加阻燃剂聚磷酸铵,采用熔融挤出工艺制备了阻燃型黄麻短纤维/聚乳酸复合材料,重点研究了复合材料的力学性能、耐热性能及阻燃性能。结果表明,黄麻纤维能够使复合材料的力学性能和耐热性能明显提高,维卡软化点从60. 4℃升高到123.5℃,极限氧指数( LOI)达到了35. 6,UL94 阻燃等级测试达到V-0级。由于阻燃剂会降低偶联剂的作用,因此,材料的力学性能及热变形温度会在一定程度上有所降低。

06 洋麻纤维增强聚乳酸复合材料
洋麻纤维(KF)又称红麻,其纤维与黄麻纤维类似,具有纤维柔软、韧度大、富弹性等特点。目前,对红麻纤维增强聚乳酸复合材料的研究,主要集中在界面改性、成型工艺、复合材料的吸声性能、降解性能、动态热性能及阻燃性能等方面。

6. 1 材料成型与阻燃性能研究
目前,国内在红麻/聚乳酸复合材料领域的研究成果较少,主要集中在阻燃型复合材料的研究。周露等[27]以PX-220为阻燃剂,采用注塑成型工艺制备了阻燃型洋麻/聚乳酸复合材料,重点研究了红麻的表面处理方式、阻燃剂用量对材料力学性能及阻燃性能的影响。结果表明,经表面改性处理的红麻纤维能够提升材料的力学性能。当红麻纤维用量10% 、阻燃剂用量为20%时,复合材料兼具良好的力学性能、耐热性能和阻燃性能。

6. 2 力学、降解及吸声性能的研究
Ben等[28]采用耐热拉伸试验测试了洋麻/聚乳酸的动态热力学性能。结果表明,复合材料的拉伸强度和拉伸模量均高于纯聚乳酸。Hidayat等[29]采用海藻酸钙固定化平菇菌丝对洋麻/聚乳酸复合材料进行了降解实验。结果表明,经过6个月的降解,材料的质量损失率达到48% ,其力学强度下降的同时颜色也会发生改变,在降解过程中,固定化平菇菌不仅能降解红麻纤维,还能够氧化分解聚乳酸。Chin等[30]分别采用熔融挤出和热压成型工艺制备了具有微穿孔结构的洋麻/聚乳酸复合材料。结果表明,洋麻纤维含量对材料的吸声系数具有重要影响,红麻纤维含量的增加能够增加材料的孔隙率,但是,在一定程度上也会降低材料的拉伸强度。随着板面气隙厚度的增加,吸收峰值向低频区域移动。

07 结语
在积极探索研发绿色环保材料的今天,麻纤维增强聚乳酸可生物降解绿色复合材料具有广阔的应用前景。综述麻纤维增强聚乳酸复合材料的研究现状可以发现,目前,对于该领域的研 究已取得长足进步,具体研究成果主要集中在以下三方面: (1)采用物理、化学或联合处理的方式对复合材料的界面进行改性与效果评价,提高复合材料的界面相容性; (2)采用传统或新型的材料成型工艺制备复合材料,获得优化成型工艺; (3)研发以阻燃型材料为代表的功能型复合材料,采用先进技术手段表征复合材料的结晶性能、动态力学、热性能、吸声性能、阻燃性能以及降解性能等。

建议今后在以下几方面继续展开深入研究: (1) 结合各类麻纤维的特性,寻求具有针对性的表面改性处理方法,着力提升复合材料的界面相容性及力学性能; (2) 充分发挥各类麻纤维的特性,借鉴纺织、冶金等领域的产品制造工艺,创新复合材料成型方式,打破传统的制造模式,积极研发可实现产业化的复合材料成型工艺; (3) 完善麻纤维增强聚乳酸复合材料的成型机理,解析麻纤维增强机制,为此类材料的研发奠定理论基础; (4) 在充分发挥麻纤维与聚乳酸纤维特性的基础上,创新研发耐光热老化、降解可控、隔音吸声等功能型复合材料,拓宽此类材料的应用领域。

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