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高性能注塑聚丙烯专用料的开发
  浏览次数:11787  发布时间:2021年04月21日 10:50:12
[导读] 在Innovene气相工艺聚丙烯(PP)生产装置上采用氢调法生产技术,优化聚合、挤压工艺,成功试生产出均聚注塑聚丙烯树脂,通过实验研究进一步发现,Hyperform HPN900ei助剂的加入明显提升了聚丙烯(PP-2)的光学性能、力学性能及热性能,与普通的Z30S均聚料相比,这种高性能注塑聚丙烯物性指标优越、外观更漂亮、加工性更好。
 郭晓东
(国能新疆化工有限公司,新疆乌鲁木齐831400)

摘要:在Innovene气相工艺聚丙烯(PP)生产装置上采用氢调法生产技术,优化聚合、挤压工艺,成功试生产出均聚注塑聚丙烯树脂,通过实验研究进一步发现,Hyperform HPN900ei助剂的加入明显提升了聚丙烯(PP-2)的光学性能、力学性能及热性能,与普通的Z30S均聚料相比,这种高性能注塑聚丙烯物性指标优越、外观更漂亮、加工性更好。

丙烯(polypropylene,PP)作为塑料行业产量和消费量最大的通用塑料之一,广泛应用于家居、包装、改性等领域[1-4]。近几年来国内聚丙烯产能和消费量保持快速增长,2019年国内聚丙烯产能达到2500万t,且今后几年内新产能将持续投放市场,产能面临严重过剩。

国家能源集团神华新疆化工有限公司作为国内煤制烯烃的领军企业,顺应市场变化,始终将新产品开发放在重要位置,公司年产68万t/a的煤制烯烃项目自2016年投产运行以来,致力于提高产品性能,优化产品牌号的研究开发中。本工作在现有的Innovene气相工艺PP生产装置[5]上,克服现有生产技术的瓶颈,成功试生产出MFR为30g/10min的均聚注塑聚丙烯,并通过实验研究了助剂体系对聚丙烯树脂的性能影响。

1 研制开发
1.1产品质量指标的确立
根据聚烯烃加工企业市场需求和现已开发生产牌号积累的经验,在INEOS的Innovene气相法PP生产装置上采用氢调法开发高性能均聚注塑聚丙烯专用料,参考国内外同行生产的专用料性能特点,确定了专用料质量指标。

1.2 工艺路线的选择
1.2 工艺路线的选择
高性能注塑聚丙烯常见的生产方法有过氧化物降解法及氢调法等,通常聚合反应生产的粉料输送至后系统挤压造粒系统,添加定量的降解剂、复配助剂后高温熔融挤压造粒,其中熔融指数(MFR)通过降解剂加入量可以方便控制,然而粒料中降解剂的残留影响成型加工性能,如制品发黄、在使用中散发异味等,限制了应用范围。氢调法则是在聚合反应阶段在气相丙烯中加入一定量的H2(链转移剂)用于控制MFR,与降解法相比,MFR对H2敏感,用量少,且无气味,是一种经济环保的工艺生产方法[6]。目前已在PP生产装置采用氢调法先后成功产出S1003、K8003、K1860、K4860等多种牌号PP产品,在氢调法工艺生产技术上积累了一定的生产经验。

1.3 生产装置简介
国家能源集团神华新疆化工有限公司45万t/a的PP生产装置采用INEOS的Innovene气相聚合工艺,聚合反应系统采用2个气相带搅拌器的卧式反应器,结构设计独特,接近活塞流,产品牌号转换比全混釜式或流化床式反应器快,过渡料少,这样可以提高产品的性能,有效缩短产品牌号转换的时间;尾气回收系统采用膜分离技术,有效回收排放气中的丙烯和氮气,具有简单实用、绿色节能的特点;挤压造粒系统具有操作简易、生产的粒料外观以及质量均一等优点。整个PP生产工艺流程简图如图1所示,主要以丙烯、乙烯、H2等为原料,在催化剂体系的作用下通过自聚或共聚生产出均聚物、无规物、抗冲共聚物等多种牌号产品。

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2 工业生产
2.1 聚合工艺生产
结合生产经验,选用SAL催化剂为主催化剂,助催化剂选用三乙基铝(TEAL),外给电子体选用硅烷(DIBDMS),合理设置催化剂体系的Al/Mg、Al/Si比例(聚合主要工艺控制参数见表2),以丙烯为单体采用氢调法进行聚合反应生产,考虑到均聚注塑聚丙烯MFR(30g/10min)在中高熔指范围内,为保证聚合反应体系温度、压力无较大波动,平稳生产,一方面,向反应器中缓慢加入H2,避免不凝气体富集在气相反应器顶部,另一方面,密切关注聚合体系中的2台换热器(E206/E256)回水流量,保证反应体系撤热能力正常。另外,对于聚合后的粉料及时查看是否出现块料、片料、粉料发黏等异常现象,相应调整三剂比例,必要时采取更换催化剂体系等方式改善。在氢调初始阶段,同时向2台反应器补入H2,提高一反、二反H2/C3,每小时取样分析R1 MFR、R2 MFR,随后根据分析结果,调整R201和R251的H2浓度,直到SC301粉料的MFR达到企业技术指标后,H2用量维持相对稳定注入。

在首次试生产高性能均聚注塑PP粉料中,反应温度控制在66℃左右,反应压力控制为2.2MPa,反应器料位控制在75%,整个聚合生产过程较为平稳,未产生大量的无规物,未出现结块、发黏、堵塞管线设备的情况,粉料的MFR分布在30g/10min左右。

2.2 挤压造粒工艺生产
从气相卧式反应器聚合生成的粉料,经过脱气、脱挥发后输送至后系统挤压造粒单元加入复配助剂后经挤出机挤出造粒。后系统中需结合产品状况及挤压机运行情况,不断优化调整挤压机各项运行参数,包括调节挤压机筒体温度、模板温度等;适宜调节挤压机节流阀开度和切粒水温度;另外要根据在线融指情况,适当调节筒体温度与模板温度,最终确保粒子形状正常。在高性能均聚注塑聚丙烯试生产中,分别试生产了2批PP粒料(PP-1、PP-2),其中PP-1采用普通助剂体系,PP-2采用含有Milliken公司提供的Hyperform HPN900ei助剂体系[7]。

3 结果与讨论
添加助剂作为聚丙烯材料改性的一种方式,灵活性好、简单易操作,是目前最活跃、最有效的改性方法之一,如添加适宜的成核剂可以改善PP高分子的结晶速度、晶体形式[8],进而改善材料的力学性能、热性能等,为此,进一步对试生产的2批聚丙烯树脂各项性能进行了表征分析。从中抽取的几批样品外观、熔融指数MFR、等规度等基础物性如表3。

由表3可知,2批粒料的色粒、大小粒以及黑粒等外观良好,均明显低于控制指标;由于氢调法的精确调控,熔融指数也分布在控制指标范围内;PP等规指数是反映树脂中无规物含量的指标,等规指数高,则材料中无规物含量低,树脂的弯曲弹性模量高,在本次聚合反应生产中,通过合理优化调整Al/Si比例,确保了适宜的等规度。

3.1 光学性能的影响
PP作为半结晶聚合物,在熔融冷却过程中会产生较大的球晶,结晶速度慢,而成核剂的加入明显促进了异相成核,球晶尺寸减小,分布更均匀,进而改善材料的光学性能[9-10]。从表4中明显看出,加入Hyperform HPN900ei成核剂后,雾度有了明显降低,光泽度有了改善,黄色指数也有所降低。可见成核剂的加入使得样品光学性能有所提升,制品呈现浅蓝色,可使聚丙烯制品更美观。

3.2 力学性能的影响
对样品力学性能的影响见表5,从表中可以看出,成核剂Hyp-erform HPN900ei对样品弯曲模量的提高最为显著,提升幅度达到18.2%。常温简支梁缺口冲击强度略有提高,拉伸屈服强度提高12.4%。成核剂的加入通常会降低冲击强度,但是Hyperform HPN900ei成核剂可以略微提高冲击强度,说明具有优异的刚韧平衡性。该成核剂提高了材料的结晶速率,阻碍了降温过程中聚合物熔体的松弛,球晶和晶粒内外产生大量的带状链分子结构,将球晶和晶粒相互连接,产生了更多的缠结作用,同时由于Hyperform HPN成核剂的取向结晶方向和传统成核剂不同,有可能形成网状结晶结构,从而提高聚丙烯的冲击强度。此外,成核剂的加入,晶区球晶尺寸细化,分布更均匀,在拉伸过程中,结晶束缚了大分子的移动,提高了材料抵抗变形的能力,从而提高材料的拉伸屈服强度[11-13]。

3.3 热性能的影响
表6表明Hyperform HPN900ei成核剂提高了结晶温度7℃,热变形温度10℃,半结晶时间大幅缩短。结晶温度提高可以使得高分子链段在运动能力更强的情况下结晶,促进结晶度的提高,结晶更规整。随着结晶度的提高,结晶分布更均匀,热变形温度也会上升,从而提高产品的耐热性。半结晶时间的大幅缩短表明成核剂加快了PP的结晶速率,可有效缩短注塑时冷却成型时间,缩短制品的成型周期,提高生产效率,降低碳排放。

3.4 收缩率的影响
从表7中可以看出,PP-1的纵向、横向收缩率分别是1.47、1.52,PP-2的纵向、横向收缩率分别是1.51、1.54,说明成核剂的加入对收缩率影响很小。PP粒料在注塑成型过程中,无需修改模具、调整工艺参数。另外PP-2的两向收缩率基本接近,说明在成型加工过程中可有效避免制品出现翘曲现象,进一步提高制品的质量稳定性。

4结论
在Innovene气相工艺PP生产装置上采用氢调法成功生产出均聚注塑聚丙烯,进一步通过实验研究发现,Hyperform HPN900ei助剂体系的加入明显改善了聚丙烯(PP-2)的光学性能、力学性能及热性能,其中透明度和光泽度有了明显提升,雾度有所下降,弯曲模量和拉伸屈服强度分别提升了300、5MPa,结晶温度提升了7℃,热变形温度提升了15℃,各向收缩率比较均一,且与普通的均聚料Z30S相比[14-15],物性指标优越、外观更漂亮、加工性好。均聚注塑聚丙烯的成功试生产为聚烯烃生产企业今后大规模稳定生产和产品牌号性能的优化提供了一定的参考价值。

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