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纳米复合材料蓄势待发
  浏览次数:6274  发布时间:2019年06月02日 10:18:37
[导读] 可能听起来是新生事物,但纳米复合材料出现至今已超过 30 年。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于 10~100 个原子紧密排列在一起 的尺度。纳米复合材料在二十世纪 80 年代后期出现在丰田的研究实验室并投入使用。
可能听起来是新生事物,但纳米复合材料出现至今已超过 30 年。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于 10~100 个原子紧密排列在一起 的尺度。纳米复合材料在二十世纪 80 年代后期出现在丰田的研究实验室并投入使用。纳米复合材料以树脂、橡胶、陶瓷 和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相, 通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中, 形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系,这一体系材料称之 为纳米复合材料。

从那时起,它们就成为了一个主要的研究领域,不同的 纳米添加剂不仅用于提高刚度和强度,还用于提高耐火性、 阻气性、导电性和导热性——所有这些添加剂的添加率都比通常用于相同工作的既定添加剂低得多。在形状、尺寸、 纵横比、结构和几何形状不同的纳米颗粒的制备和加入热塑性塑料方面已经进行了大量的开发工作。几种类型的纳米颗 粒被认为是可能的添加剂,以提高材料的整体性能。其中包括蒙脱土和高岭土等纳米粘土材料;碳可以被认为是几乎一维的形式,包括单壁碳纳米管(SWCNTs)和多碳壁纳米管 (MWCNTs),以及石墨烯二维形式。也有球形的碳变体, 但迄今为止在纳米复合材料中发现的应用很少。

纳米复合材料的主要分类

对于高聚物 / 纳米复合材料的研究十分广泛,按纳米粒子种类的不同可把高聚物 / 纳米复合材料分为以下几类:

1、粘土纳米复合材料

由于层状无机物如粘土、云母、V2O5、MoO3、层状金属盐等在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区, 其片层间距一般为纳米级,可容纳单体和聚合物分子;它不仅可让聚合物嵌入夹层,形成“嵌入纳米复合材料”,而且可使片层均匀分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料”。 其中粘土易与有机阳离子发生离子交换反应,具有亲油性甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高两相粘结,因而研究较多,应用也较广。

2、刚性纳米粒子复合材料

用刚性纳米粒子对力学性能有一定脆性的聚合物增韧是改善其力学性能的另一种可行性方法。随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展,特别是近年来纳米级无机粒子的出现,塑料的增韧改性彻底冲破了以往在塑料中加入橡胶类弹性体的做法,而弹性体韧性往往是以牺牲材料宝贵的刚性、尺寸稳定性、耐热性为代价的。

采用纳米刚性粒子填充高聚物树脂,不仅会使材料韧性、 强度方面得到提高,而且其性能价格比也将是其它材料不能比拟的。以 CaCO3、SiO2 等为代表的高聚物 / 刚性纳米粒子复合材料已经获得了广泛的生产和应用。

3、碳纳米管复合材料

碳纳米管于 1991 年由 S.Iijima 发现,其直径比碳纤维小数千倍,其性能远优于现今普遍使用的玻璃纤维。其主要用途之一是作为聚合物复合材料的增强材料。碳纳米管的层间剪切强度高达 500MPa,比传统碳纤维增强环氧树脂复合材料高一个数量级。

4、金属(金属氧化物)纳米粉复合材料

金属或金属氧化物纳米粉往往具备常规材料没有的特性。 如果用这些纳米材料与高聚物复合将会得到具有一些特异功能的高分子复合材料,将其用于各种高技术产业将会有广阔的发展空间。

纳米粘土的阻燃应用

大量研究已经证明了纳米粘土作为阻燃增效剂的效力。 研究者发现,添加了 2% 到 5% 的纳米粘土的尼龙 6 的散热速度减少了 32% 到 63%。纳米粘土作为阻燃添加剂,特别是在电线电缆中得到了广泛的应用。

特殊配混料公司 FosterCorp 宣布将高含量级别的(含 13.9%)的纳米粘土添加到尼龙 12 弹性体中,仅有原来 1/8 厚度的时候,就可以达到 UL94V-0 的级别。在烧焦实验中作为碳的一种形式,纳米粘土的添加让典型的添加 50% 的卤素 / 锑氧化物的阻燃体系用量减少到一半,很大程度的降低了物理损害。

德国的 Sud-Chemie 公司提供了一种叫 Nanofil 的改良纳米粘土做阻燃剂。它最近还开发了一种无卤素的 EVA/PE 电 缆, 它含有 3% 到 5% 新 NanofilSE 3000,其添加 52% 到 55% 的氢氧化铝或氢氧化镁,它具有更好的力学性能,更光滑的表面以及更快的挤出速度。

Günter Beyer 是纳米粘土及其耐火性能方面的专家。“历 史上幸运的是,第一个被研究的系统是蒙脱粘土,因为与其它纳米分散性填料如碳纳米管,石墨烯或层状双氢氧化物相比,它一直表现出最佳的阻燃改进。”他说,“同样重要的是, 人们发现锥型量热计在剥落结构和夹层结构之间没有真正的区别……这对行业来说很重要,因为它允许从轧辊轧机到双螺杆挤出机或共混机等多种复合机器的应用。”

通常通过锥形量热计测量阻燃性改进,其显示出峰值热释放速率(PHRR)的强烈降低。但纳米填料对改善根据 UL 94 测量的性能或限制氧指数(LOI)几乎没有作用。纳米复合材料具有良好的阻燃性能,其原因可以解释为火灾时形成的屏障使降解产物难以逃逸和离开聚合物。

PHRR的减少与蒙脱土存在时降解途径的变化密切相关。 PA、EVA、TPU、PS 均有较大的还原,SAN、ABS、PP、PE 均有适度的还原,而 PMMA、PAN 等聚合物降解途径无变化, 因此 PHRR 无明显变化。

Beyer 认为,纳米复合材料的阻燃前景是一个多组分体系的组成部分。他说:“由于极性纳米分散蒙脱石与聚合物基质之间的界面非常大,人们需要了解极性聚合物添加剂(如抗氧化剂或紫外线稳定剂)从聚合物基质到蒙脱石表面的迁移或吸收;这将导致老化和光稳定性的问题。但是,通过适当的添加剂选择可以避免这种情况。”

新材料石墨烯

石墨烯是一种远离粘土的新型黑色材料,这种纳米材料吸引了大量的关注。据说,英国曼彻斯特大学的两名研究人员首先用胶带从一片石墨上连续剥离几层,然后将其提取出来。

今天的技术要复杂得多。去年,拥有该校石墨烯子公司 2-Dtech 大部分股份的 Versarien 表示,该公司在石墨烯血小板生产方面取得了重大进展,称这将加速石墨烯和石墨烯产品的潜在商业应用。新工艺涉及一种机械剥落过程,即在石墨烯层表面施加强大的剪切力。

“这一过程可以自动化,并允许石墨烯薄片以更大的数量和更高的化学纯度生产,”范思林说。“2-DTech 生产工 艺在工业规模上提供了大量单层石墨烯。第一双使用石墨烯的运动鞋于今年 6 月面世。

运动鞋和服装公司 inov-8 与曼彻斯特大学及美国国家石墨烯研究所的石墨烯专家合作,开发了一种“石墨烯增强橡 胶”。该公司没有说明是哪种橡胶,或者石墨烯是如何合成的。 据称,这种化合物用于该公司 g 系列运动鞋的外底,比普通 运动鞋的鞋底更结实、弹性更强、耐磨性更强。

inov-8 产品和营销总监迈克尔 • 普莱斯 (Michael Price) 表 示:“在这项创新之前,越野跑步者和健身运动员必须在两种橡胶中做出选择:一种是粘性橡胶,在潮湿或出汗的情况下可以很好地发挥作用,但磨损得更快;另一种是较硬的橡胶, 更耐用,但不那么容易抓伤。” 


inov-8 跑鞋

运动员现在不再需要妥协。在美国,总部位于密歇根州兰辛的 XG Sciences 开发了不同等级的 xGnP 石墨烯 naoplatelets。该公司表示,当作为低浓度添加剂使用时, xGnP naoplatelets 可提高热塑性塑料的多功能性能。

在劳德代尔堡(Fort Lauderdale)举行的复合世界论坛 (World Forum)上,该公司详细介绍了如何将两个等级的材 料复合成 HDPE,生产母粒,然后用于生产不同石墨烯浓度的吹塑瓶。当 xGnP 石墨烯浓度为 1% 时,弯曲模量的提高可 达 11%。此外,由于导热系数的提高,制造效率也可以提高, 这意味着制造熔体所需的能量更少,部分冷却速度加快。


 
石墨烯在汽车的应用

石墨烯拥有独特的单层碳原子结构,其益处正在向多个行业传播。石墨烯被一些工程师称为“奇迹材料”,强度是钢的 200 倍,也是世界上导电性最好的材料之一。并且它还可以有效隔绝声音,极薄。由于石墨烯性能优异,最近引起了汽车行业对石墨烯在油漆、聚合物和电池应用领域极大的 热情。

石墨烯并非对所有应用都具有经济可行性,但福特公司 与 Eagle Industries 和 XG Sciences 公司合作,找到了一种在燃料轨盖、泵盖和前发动机盖中使用少量石墨烯的方法,可以最大限度地提高效益。去年 10 月,福特汽车公司宣布在汽车零部件中使用二维纳米材料石墨烯。

石墨烯在 2004 被首次发现,但目前在汽车这个应用突破相对较新。“这里的突破不在于材料,而在于我们如何使用它。”

福特可持续发展和新兴材料高级技术负责人 Debbie Mielewski 说。“我们的使用量很少,少于百分之五十,这就足以帮助我们在耐久性、抗噪性和减重方面获得显著提高。” 福特和供应商所做的测试表明,将石墨烯与泡沫成分混合,与没有石墨烯的泡沫相比,噪音降低了 17%,机械性能 提高了 20%,耐热性能提高了 30%。

XG Sciences 首席执行官 Philip Ros 说:“对于这种新产品能够为福特和 Eagle Industries 公司提供的性能优势感到兴奋。与福特汽车公司等早期采用者合作,显示了石墨烯在多种应用中的潜力,我们期待将合作扩展到其他材料,并进一步提高性能。”

同时,XG Sciences 还表示,其石墨烯纳米片的生产能力几乎翻了一番,其两个设施中的大部分产能接近 180 吨 / 年。 预计在不久的将来,其产能将增加至 400 吨(两个设施的产能将达到约 450 吨 / 年)。


单壁碳纳米管的扩张

单壁碳纳米管(SWCNTs)可以看作是轧制的石墨烯薄片,尽管它们不是这样制成的。这就是领先的生产商 OCSiAl 创造并有时使用“石墨烯纳米管”这个名字的原因。该公司欧洲销售和营销总监克里斯托弗 • 西亚拉(Christoph Siara) 表示,预计 2019 年将销售大量的 Tuball 单壁碳纳米管。他表示:“OCSiAl 拥有大规模生产石墨烯纳米管的技术,并正在全球各地扩大产能。”

OCSiAl 是第一家开发突破性技术实现大规模生产单壁碳纳米管的公司,使得单壁碳纳米管大规模商用第一次成为可能。2014 年,OCSiAl 携通用添加剂 TUBALL™ 进入纳米材料市场, 单壁碳纳米管纯度高于 80%。基于纳米管,OCSiAl 开发了一系列技术,用于涂料、锂电池、弹性体、塑料、透明导电膜和复合材料等。

OCSiAl 公司生产的 TUBALL 单壁碳纳米管,具有优越的特性,单壁碳纳米管在材料基质中形成互联的3D导电网络, 且添加量极低,低至 0.01% 起。与它相比,要达到同样的导电特性,多壁碳纳米管需要 10-20 倍的添加量,而导电炭黑则需要高达 100 倍的添加量。

OCSiAl 以粉料的形式提供其 SWCNT,也作为色母粒提供。用于聚烯烃的版本称为 Tuball Matrix 801,其剂量率从重量的 0.5% 开始。这已经被用于生产易燃易爆液体和粉末的旋转模制防静电包装。第二种应用是用于中高压电力电缆的半导电屏蔽材料。第三种用于注塑成型的 PP 外壳,具有 ESD 特性。另一种可能的添加方法是在聚合阶段添加 SWCNTs。 Siara 说:“这是一个更有前途的方法。我们已经证明它可以 用于聚酰胺和聚丙烯。”

他认为,应用于聚烯烃可用于比现在要求更高的应用领域,并进一步促进汽车应用的轻量化。OCSiAl 目前正在卢森堡建设新的生产 SWCNT 的设施,这些设施将在 2020 年底至 2022 年之间投入生产。总共将有 5 个单元,总产能为 250 吨 / 年。该公司已在西伯利亚投产了一座 50 吨的标准生产反应堆工厂和一座 10 吨的试验工厂。

OCSiAl 最近与欧洲独立研究实验室 Envigo 合作,对 Tuball SWCNTs 可能的生态毒性效应进行研究。他们的生态毒性潜力是通过处理藻类,这是公认的一个非常敏感的物种, 与饱和溶液的纳米管 72 小时,按照经合组织化学测试指南 201。测定的藻类生物量密度和生长速率表明,藻类暴露于 Tuball 纳米管后没有毒性作用。

该公司引用毒理学顾问 Detlef Schuler 的话说:“没有迹象表明溶解的 Tuball 单壁碳纳米管在按照测试指南规定的溶液中测试时具有任何内在的生态毒性。此外,与多壁碳纳米管和碳纤维不同,单壁碳纳米管具有很高的柔韧性,因此通常对藻类细胞壁的伤害较小。”

Nano4 公司成立于 7 年前,其目标是将比利时蒙斯大学 (University of Mons)及其研究机构 Materia Nova 开发的突破性纳米技术转化为商业产品。Nano4 在纳米颗粒和纳米复合材料中具有活性,可应用于医疗保健、纺织品、功能包装 等领域。

产品开发工程师凡妮莎 • 德 • 沃尔夫(Vanessa De Wolf) 表示:“该公司拥有尖端技术、重要的科学背景以及加工和设备,在挤压复合材料方面拥有专业知识。”她说:“纳米 颗粒的加入存在安全风险,而长期毒性方面的信息还不够。 这就是为什么 Nano4 的基础设施旨在确保操作人员的最大安全。Nano4 提供了一种无尘产品,帮助客户安全访问纳米技 术。”Nano4 专门生产小系列化合物,其吞吐率从每小时几 公斤到数百公斤不等。

印度 Derabassi 智能材料公司的产品专家 Abhishek Gupta 表示,该公司正在研究多种纳米材料,包括单壁和多壁碳纳米管,纳米纤维和纳米线。甚至金,银,二氧化钛,二氧化硅和“量子轻拍”(以石墨烯为基础)。

此外,Intelligent Materials 最近开发了基于 MWCNT 的导电纳米复合材料,用于聚乙烯和 PEEK 等聚合物,用于各种工业应用,包括导电地板和其他具有改进的电学,热学和机械性能的产品。

改进 3 D 打印

与此同时,芬兰的 Carbdeon 公司开发了一种 uDiamond 化合物,该化合物含有用于 3D 打印的纳米金刚石添加剂, 采用熔融丝制作而成。该公司表示,这种材料将提高 3D 打 印速度,提高打印部件的机械性能和高温性能。

该公司的第一种产品是以聚乳酸(PLA)为基础的。公司表示,该公司能够保持 PLA 在增材制造系统中的加工便捷性,例如其易于粘附的床层、低翘曲性以及与普通黄铜喷嘴的兼容性,但它使印刷部件的强度提高了一倍,并提高了高温性能。部分原因是球形纳米金刚石起到了润滑剂的作用, 因此它们不会增加打印机喷嘴的磨损或堵塞。

该公司负责业务发展的加文 • 法默表示:“几年来,我们一直在提供纳米金刚石材料,以适应各种热固性和热塑性材料在特定应用中的各种机械和热性能。我们知道,我们可以给 3D 打印中使用的许多聚合物带来有益的改进。”(文章来源于网络)