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立方体状SrTiO3粉体/聚偏氟乙烯电介质复合薄膜的储能性能
  浏览次数:5668  发布时间:2023年03月14日 10:11:45
[导读] 高工作场强、高储能效率的电介质储能材料对提高电力设备的性能、减小电力设备体积具有重要影响。采用混合碱法制备出立方体状SrTiO3粉体作为陶瓷填料,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面包覆改性对立方体状SrTiO3粉体进行表面处理,利用流延法制备出了均匀的聚偏氟乙烯(PVDF)电介质复合薄膜。
 刘少辉*1, 2,王娇1, 2,王菲菲1, 2, 王远1

(1.河南工程学院,材料工程学院,河南省电子陶瓷材料与应用重点实验室,郑州,451191;2. 河南工程学院,材料工程学院,河南省稀土复合材料国际联合实验室,郑州,451191)

摘要:高工作场强、高储能效率的电介质储能材料对提高电力设备的性能、减小电力设备体积具有重要影响。采用混合碱法制备出立方体状SrTiO3粉体作为陶瓷填料,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面包覆改性对立方体状SrTiO3粉体进行表面处理,利用流延法制备出了均匀的聚偏氟乙烯(PVDF)电介质复合薄膜。系统研究了表面PVP包覆改性立方体状SrTiO3粉体对PVDF电介质复合薄膜介电性能和储能密度的影响。结果表明:混合碱法制备出的SrTiO3粉体的形貌为立方体状,尺寸为200~400nm,粒径分布比较均匀,PVP的官能团和立方体状SrTiO3粉体的表面建立起共价的相互作用,在立方体状SrTiO3粉体表面形成PVP包覆层,可以有效防止立方体状SrTiO3粉体在PVDF电介质复合薄膜中的团聚,同时PVP包覆层可以改善立方体状SrTiO3粉体在PVDF聚合物中分散和结合情况。

PVDF电介质复合薄膜具有良好的介电性能和耐击穿性能,PVDF电介质复合薄膜的介电常数随着填充量的增加而增加,当立方体状SrTiO3粉体填充量为40vol%时,电介质复合薄膜的介电常数为34.9。PVDF电介质复合薄膜的储能密度随着填充量的增加而先增加后降低,当表面PVP包覆改性处理立方体状SrTiO3粉体的填充量为5vol%时,电介质复合薄膜的储能密度达5.3J/cm3。

关键词:钛酸锶,复合薄膜,储能性能,介电性能,表面改性,聚偏氟乙烯(PVDF)

近年来,聚合物电容器具有充放电速度快(<1us)、工作电压高、制备工艺简单、成本低等优点,广泛应用于脉冲功率系统、高功率微波设备的电子和电气系统中,受到了人们的广泛关注[1-7]。然而,聚合物电容器的储能密度较小,远远低于锂电池材料的储能密度,导致目前电容器设备体积庞大,阻碍其大规模应用。目前,聚合物电介质材料具有柔软、易加工、耐击穿场强高的特点,但其介电常数较低。为了获得高储能密度电介质材料,研究人员提出采用复合的方法,将高介电常数的陶瓷粉体(如Pb(Zr,Ti)O3和BaTiO3铁电陶瓷)加入到聚合基体中,将柔韧性好的聚合物与高介电性能的陶瓷相结合,形成聚合物/陶瓷电介质复合材料[7-10]。如Tang等人将表面改性Ba0.2Sr0.8TiO3纳米线[11]、Pb(Zr,Ti)O3纳米线[12]、BaTiO3纳米线[13]加入到聚偏氟乙烯(PVDF)基体中,制备出高介电性能、高储能密度、柔韧性良好的电介质复合材料。大量研究结果表明,在聚合物基体中加入高介电常数陶瓷粉体可以提高聚合物的介电性能和储能性能。然而,在所报道的结果中,电介质复合材料在强电场工作环境中放电效率较低,损耗较大。因而在研制高储能性能电介质复合材料实现其同时兼具高储能密度和高放电效率仍然是一个巨大的挑战[14,15]。

聚合物电介质复合材料放电效率低的原因有很多。主要原因是在电介质复合材料内部由于粉体和聚合物基体介电常数、电导率的显著差异,导致在两相界面处出现Maxwell−Wagner−Sillars(MWS)界面极化。同时加入到聚合物基体的陶瓷粉体大多都是铁电体,它们具有高介电常数、高剩余极化和极化饱和等特性,导致放电能量受限。而SrTiO3等顺电粉体具有较高的介电常数、较高的极化强度、较低的剩余极化强度和较细的P-E电滞回线,使其成为储能陶瓷电容器的理想材料[16, 17]。目前SrTiO3顺电粉体究竟如何影响复合材料的储能密度和放电效率这方面的报道还较少。同时不同颗粒形状的粉体具有不同的表面积和不同的长径比,因而粉体的颗粒形状对储能密度有重要影响。目前,采用立方体状SrTiO3粉体制备PVDF基电介质复合材料的研究还很少。而混合碱法是以熔融一定比例的NaOH和KOH为媒介,将TiO2、Sr(OH)2粉体混合,在常压低温条件下合成钛酸锶钡的一种方法,此反应为液固反应,在较低温度下进行,制备的钛酸锶不容易团聚,有利于得到分散性良好的、粒径均匀的钛酸锶纳米粉体。相比传统的固相法和水热法制备出的粉体具有粒度均匀,粉体形貌可控等优点。

本文采用混合碱法制备出立方体状 SrTiO3顺电粉体,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 对其进行表面改性,利用流延法制备出 SrTiO3/PVDF聚合物 柔性电介质复合薄膜,研究了PVP包覆立方体状 SrTiO3顺电粉体对PVDF电介质复合薄膜微观结构、介电性能和储能密度的影响。

1    实验材料及方法
采用混合法制备立方体状 SrTiO3粉体,将TiO2、Sr(OH)2粉体按照一定的摩尔比例进行混合,之后将NaOH和KOH按质量比51.5∶48.5进行混合,将上述两种粉体按照质量比1:7进行混合;之后将混合后的粉体放入坩埚中,在230-260℃条件下保温12小时,然后利用浓度6%-8%的稀硝酸洗去混合粉体中的NaOH、KOH,随即将所得的白色粉体用去离子水清洗数次,在75℃干燥,最终获得立方体状SrTiO3粉体,并采用聚乙烯吡咯烷酮聚合物对其进行表面包覆改性,改善粉体与聚合物之间的界面结合,将表面改性处理后的立方体状SrTiO3与PVDF进行复合,采用流延法制备出PVDF电介质复合薄膜,采用流延成型的方法来制备电介质复合薄膜,通过调节复合材料浆料的浓度、流延速度等条件来获得厚度均匀的复合薄膜。复合薄膜的厚度为10µm。

采用扫描电子显微镜 (XL30-FEG)分析SrTiO3粉体与PVDF电介质复合薄膜的形貌;采用 透射电子显微镜(CM200FEG) 分析SrTiO3粉体的微观结构;利用耐电压试验仪(南京恩泰)测试室温条件下电介质复合薄膜的耐击穿性能,耐击穿场强测试所选用的电压类型为直流,测试仪最高能提供50kV的电压、漏电流为5mA,电场施加频率200V/s,直至样品发生击穿,为了防止测试过程中,在空气中发生放电现象,样品置于硅油中测试,通常单个样品需要测试10次左右,测试样品的厚度为10µm左右。利用 Premier-II铁电测试系统测试PVDF电介质复合薄膜的P-E曲线,样品的下电极为ITO电极,上电极为2mm的金电极,其测试频率为10Hz,环境温度为25℃。

2    结果与讨论
图1 是立方体状SrTiO3粉体和PVP表面包覆改性SrTiO3粉体的XRD图谱。从XRD测试结果可以看出,混合碱法制备的SrTiO3粉体仅在2θ处对应于22°(100)、31°(110)、39°(111)、45°(200)和56°(211)处发现了衍射峰,这些衍射峰对应于钙钛矿结构的SrTiO3的标准峰。PVP作为有机物本身XRD衍射峰较弱,同时SrTiO3粉体表面包覆的PVP较少,因而导致PVP包裹SrTiO3粉体的XRD图谱中没有观察到PVP的衍射峰。另外对PVP表面包覆改性的SrTiO3粉体未观察到其他二次相的杂峰,表明经PVP表面包覆改性前后,粉体的晶体结构未发生变化,PVP包覆改性前后均为立方体钙钛矿结构。图1插图为混合碱法制备出的SrTiO3 粉体的SEM图,从图中可以看出利用混合碱法制备SrTiO3粉体具有良好的立方体形貌,制备的SrTiO3粉体的粒径在200-400nm,粒径分布比较均匀。
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图1 立方体状SrTiO3粉体和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面包覆改性SrTiO3粉体的XRD图谱,插图为混合碱法制备SrTiO3粉体的SEM

图2为PVP、立方体状SrTiO3粉体和PVP表面包覆改性SrTiO3粉体FT-IR吸收光谱。从图中可以看到立方体状SrTiO3粉体在550cm-1处有一吸收峰,此吸收峰对应于SrTiO3中Ti-O键振动,而PVP表面包覆改性SrTiO3粉体Ti-O键振动峰位出现在556cm-1处;与未使用PVP表面改性的SrTiO3粉体相比较,PVP表面包覆改性SrTiO3粉体在1434cm-1、1664cm-1处多了两个新的吸收峰,分别对应于碳-氮键(C-N)的伸缩振动与碳-氧键(C-O)键弯曲振动,而对于未改性的SrTiO3粉体则没有观察到这种信号;峰位移动及新的吸收峰出现均归因于PVP表面包覆改性。FT-IR吸收光谱结 果表明:PVP已经成功地包覆到了立方体状SrTiO3粉体的表面。

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图 2 为 PVP、立方体状 SrTiO3 粉体和 PVP 表面包覆改性SrTiO3 粉体的 FT-IR 吸收光谱

图3(a)为表面PVP包覆改性前后SrTiO3粉体的XPS全谱扫描图谱。从图中可以明显看到:表面PVP包覆改性前后SrTiO3粉体均在458 eV(Ti2p),531 eV(O1s),135eV(Sr3d)处出现了Ti、O、Sr元素的特征峰。而PVP包覆改性后SrTiO3粉体XPS光谱中在399.0 eV左右出现了N1s的新特征峰,此处的峰对应于游离态的NH2。而在未改性的SrTiO3粉体的XPS谱中并没有观察到此峰。此外,对比未表面改性的SrTiO3粉体XPS光谱,PVP包覆改性后的SrTiO3粉体表面的Sr3d、Sr3p、Ti2p、Ti3s、Ti3p电子的XPS特征峰明显降低,这是由于SrTiO3粉体表面PVP包覆层的屏蔽作用导致的。图3(b)为PVP表面改性前后的SrTiO3粉体的O1s元素的精细扫描谱线,图中显示有两个峰分别为530和532.3 eV,其中530 eV的特征峰对应于SrTiO3中O原子的峰;532.3 eV的峰对应于PVP中C=O峰。未处理的SrTiO3粉体的O原子特征峰出现在530 eV,而PVP表面改性后的SrTiO3 粉体O原子特征峰位于530.2 eV,PVP表面改性后O原子特征峰位位向高结合能方向偏移;同时与未处理的SrTiO3粉体O1s元素的精细扫描谱线相比,PVP表面改性后的SrTiO3粉体位于532.3 eV 处的C=O峰强度增强,XPS测试结果间接表明表面改性后PVP包覆层已引入到了SrTiO3粉体表面。

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图 3 (a)立方体状 SrTiO3 粉体和 PVP 表面包覆改性 SrTiO3
粉体的 XPS 全谱扫描图谱;(b) PVP 表面改性前后的
SrTiO3 粉体的 O1s 元素的精细扫描谱线

图4为表面PVP包覆改性后SrTiO3粉体的TEM测试结果,从图中可以明显看到PVP壳层均匀地包覆在立方体状SrTiO3粉体表面,平均厚度为5nm,包覆效果良好。

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图 4 表面 PVP 包覆改性后 SrTiO3 粉体的 TEM: (a)低倍数的
TEM 照片; (b)高倍数的 TEM 照片

图5为PVP表面改性前后立方体状SrTiO3粉体的热失重曲线图,未表面改性的SrTiO3粉体在20℃~1000℃的温度变化范围内重量损失仅为1.7%,而表面PVP包覆改性的SrTiO3粉体在20℃~1000℃的温度变化范围内重量损失为5.8%,这部分重量损失的差值是因为立方体状SrTiO3粉体表面包覆的PVP高温分解引起的。根据文献可知SrTiO3粉体的密度约为6g/cm3,PVP层的密度约为1.144g/cm3,SEM测试结果表明混合碱法制备出的SrTiO3粉体的平均直径为220nm,根据TG测试过程中的PVP包覆层的重量损失,我们可以估算出立方体PVP表面的平均PVP厚度约为4nm。这一估算结果与TEM测量结果相似。

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图 5 PVP 表面改性前后立方体状 SrTiO3 粉体的热失重曲线图

采用扫描电镜观察了PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF复合薄膜和未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的界面微观形貌,结果如图6所示。当SrTiO3粉体填充量为5vol%时,与未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜对比,经表面PVP包覆改性后的SrTiO3 粉体在PVDF电介质复合薄膜中分布均匀,电介质复合薄膜内部SrTiO3粉体团聚和空洞等缺陷明显减少,表面PVP包覆改性可以改善立方体状SrTiO3粉体在PVDF聚合物基体的分散、结合情况。这可能是SrTiO3粉体表面PVP改性的结果。PVP基团作为连接PVDF链上F原子与SrTiO3粉体之间的桥梁,从而改善SrTiO3粉体在PVDF基体中的分散、结合情况,同时可以得到复合薄膜的厚度为10µm,厚度分布均匀。

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图 6  填充量为5vol%时, PVDF 电介质复合薄膜的 SEM 图: (a) 未表面改性 SrTiO3 粉体/PVDF 电介质复合薄膜的SEM;(b)为PVP 表面包覆改性 SrTiO3 粉体/PVDF电介质复合薄膜的 SEM 图;  (c) PVDF 电介质复合薄膜的SEM界面图

图7(a)为PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜与未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的介电性能。从图中可以看到,随着PVP表面包覆改性SrTiO3粉体体积分数的增加,PVDF复合薄膜的介电常数逐渐增大,这意味着可以通过改变SrTiO3粉体的体积分数来调节PVDF电介质复合薄膜介电常数。当SrTiO3粉体体积分数为40vol%时,PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的介电常数为34.9,是纯PVDF电介质材料介电常数的4.4倍。PVDF电介质复合薄膜介电常数的显著提高应归因于SrTiO3粉体本身具有的较高介电常数。同时采用了Yamada Model、Lichtnecker Model、Maxwell- Garnett Model模型对复合薄膜介电常数测试结果进行拟合,经对比Yamada Model模型拟合结果更接近测试结果,这是因为Yamada Model模型考虑了SrTiO3 粉体形貌对电介质复合薄膜的影响。Yamada Model公式为:
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其中c为填料的介电常数,p为PVDF的介电常数,fc为填料的体积分数,eff 为复合材料的介电常数,n为形状系数。当填料的介电常数为400 ,PVDF  的介电常数为 7.9,形状系数n取13时,模拟值和实验测试值较吻合。

图7(b)为PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜与未表面改性SrTiO3粉体 /PVDF电介质复合薄膜的介电损耗对比图,从图中可以看到:表面包覆改性 SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的介电损耗要低于与未表面改性的SrTiO3 粉体/PVDF电介质复合薄膜的介电损耗,所有的表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的介电损耗均保持在较低值。当表面包覆改性SrTiO3粉体的填充量为40vol%时,PVDF复合电介质材料的介电损耗为0.056,以上结果可归因于SrTiO3 粉体表面PVP表面包覆改性[18]。前面的测试结果均表明 PVP聚合物均匀的包覆在立方体状 SrTiO3 表面,形成了良好的核壳结构,PVP表面包覆改性有利于立方体状SrTiO3粉体在聚合物基体中的均匀分布。与未表面改性的立方体状SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜相比,PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜内部的SrTiO3粉体团聚和空洞等缺陷明显减少。因而相同SrTiO3粉体填充量下,PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜不仅具有较高的介电常数,而且具有较低的介电损耗。

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图 7 (a)不同填充量PVP表面包覆改性SrTiO3 粉体/PVDF电介质复合薄膜与未表面改性SrTiO3 粉体;/PVDF 电介质复

耐击穿强度是影响PVDF电介质复合薄膜储能性能的关键参数。图8为不同填充量PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜与未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的耐击穿场强图,PVDF的耐击穿场强为4000kV/cm,从图中可以看到随着 SrTiO3粉体填充量的增加电介质复合薄膜的耐击穿场强逐渐降低,当PVP表面包覆改性SrTiO3粉体填充量为2.5vol%时,PVDF电介质复合薄膜的耐击穿场强为3360kV/cm,而当PVP表面包覆改性SrTiO3粉体填充量为40vol%时,电介质复合薄膜的耐击穿场强为1350kV/cm,这是因为当SrTiO3粉体加入到PVDF基体之后,与PVDF聚合物基体相比,立方体状SrTiO3粉体具有较高的介电常数,电介质复合薄膜内部电场分布引起变化,导致PVDF基体分布更高的电场,同时随着立方体状SrTiO3粉体含量的增加,PVDF电介质复合薄膜内容易出现SrTiO3粉体的团聚与孔洞等缺陷,以上两方面原因导致电介质复合薄膜的耐击穿场强随着SrTiO3粉体含量的增加而降低。从图中还可以看到:当SrTiO3粉体填充量相同时,PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜比未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜具有更高的耐击穿场强。当SrTiO3粉体填充量为40vol%时,PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的耐击穿场强为1350kV/cm,而未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的耐击穿场强仅为660kV/cm,这是因为PVP表明包覆改性可以改善立方体状SrTiO3 粉体在PVDF聚合物基体中的分散结合情况,PVP聚合物上面的官能团一方面可以与立方体状SrTiO3粉体相互作用,形成核壳结构的PVP包覆SrTiO3粉体,有效的阻碍SrTiO3粉体的团聚现象发生,同时PVP聚合物容易与PVDF发生亲电-亲核相互作用,进而改善SrTiO3粉体和PVDF聚合物基体之间的结合性,进而提高PVDF电介质复合薄膜的耐击穿性能。因而PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜具有更优异的耐击穿性能[19]。

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图8 不同填充量PVP表面包覆改性 SrTiO3粉体/PVDF 电 
介质复合薄膜与未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合 
薄膜的耐击穿场强对比图

为了解释这种现象,利用有限元模拟来进一步理解表面PVP包覆改性立方体状SrTiO3粉体对PVDF电介质复合薄膜内部电场分布的影响。模型中SrTiO3粉体的分布主要依据复合薄膜SEM的截面图。图9为5vol%未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜和5vol%PVP表面包覆改性 SrTiO3粉体/PVDF复合薄膜内部电场有限元模拟图。图中电场等势线弯曲最大处为复合薄膜中电场强度最大区域,是复合薄膜中最先击穿的区域。从模拟结果得知,在相同电场作用下,在5vol%未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜最大局域性电场明显高于5vol%PVP表面包覆改性SrTiO3 粉体/PVDF 复合薄膜。其原因归因于PVP包覆层一方面可以有效的限制了电荷在聚合物基体的移动,另一方面PVP包覆层可以有效改善SrTiO3粉体在PVDF基体中的分散性并增加了界面的结合能力,从而改善了复合薄膜内部电场分布。

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图9  PVP表面包覆改性SrTiO3 粉体/PVDF电介质复合薄膜与未表面改性 SrTiO3 粉体/PVDF电介质复合薄膜的电场强度分布有限元模拟图。

为了进一步分析界面对电介质复合薄膜的电性能的影响,根据Lewis模型的扩散双层模型说明复合薄膜内部电荷的分布特征,示意图如图10所示。在未表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜中,由于SrTiO3粉体和PVDF基体之间的介电性能、电导率性能差异较大,导致电介质复合薄膜两相界面区域积累了较多的正负电荷。在PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜中,由于在SrTiO3粉体和PVDF基体之间引入了一层PVP聚合物包覆层,有效的改善了两相的界面层,提高了电荷在两相界面区域的迁移能力,从而改善了电荷在两相界面处的聚集,增强界面极化;另一方面,PVP包覆层可以有效改善SrTiO3粉体在PVDF基体中的分散性并增加了界面的结合能力,而未处理的SrTiO3纳米粉体填料与PVDF基体两者表面性能差异大,从而导致SrTiO3纳米粉体/PVDF复合材料中存在有较多的孔隙,而孔隙中的空气的介电常数较小,从而导致PVP表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜具有更高的介电常数、更低的介电损耗、更高的耐击穿场强。

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图 10 SrTiO3 粉体/PVDF 电介质复合薄膜内部电荷的分布示意图

为了研究强电场作用下PVDF电介质复合薄膜储能性能,测量了电场为1000kV/cm时,纯PVDF和不同填充浓度的PVDF电介质复合薄膜的P-E曲线,如图11所示,随着PVP包覆改性立方体状SrTiO3粉体的体积分数的增加,PVDF电介质复合薄膜的最大极化强度明显增加,在1000kV/cm的电场下,当SrTiO3粉体填充量为30vol%时,PVDF电介质复合薄膜的最大极化强度达到2.9C/cm2,这是由于立方体状SrTiO3粉体的不断加入,提升了电介质复合薄膜内的界面极化,导致电介质复合薄膜介电性能的提升。同时,还可以观察到PVP表面改性的立方体状SrTiO3粉体添加到PVDF聚合物中,可以大幅改善PVDF电介质复合薄膜的最大极化强度,同时电介质复合薄膜的剩余极化强度增加很小。这一结果表明,使用SrTiO3作为顺电体填料可提高电介质复合薄膜的介电常数、最大极化强度,同时降低电介质复合薄膜的剩余极化强度,最终大幅提高PVDF电介质复合薄膜的储能密度。

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图 11 电场为1000 kV/cm时, PVDF和不同填充浓度的PVDF电介质复合薄膜的P-E曲线

电介质电容器在实际应用过程中不仅仅要求高储能密度,同时要求具备高放电效率。通过公式计算得到了施加不同电场下PVP表面包覆改性立方体状SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的储能密度、放电效率,图12(a)为不同组分PVDF电解质薄膜最大击穿电场下的P-E曲线图,图12(b)为纯PVDF和不同填充浓度的PVDF电介质复合薄膜的储能密度变化曲线,从图中可以看到:随着SrTiO3粉体的增加PVDF电介质复合薄膜的储能密度先增加后降低,这是因为立方体状SrTiO3粉体一方面可以大幅提高电介质复合薄膜的介电性能,而另一方面大量的立方体状SrTiO3粉体导致电介质复合薄膜内气孔、微裂纹等缺陷增多,粉体团聚,引起电介质复合薄膜的耐击穿性能降低[20, 21]。当PVP表面包覆改性SrTiO3粉体填充量为5vol%时,PVDF电介质复合薄膜的储能密度最大,当施加2700kV/cm的电场时,电介质复合薄膜的储能密度为5.3J/cm3,而PVDF材料在4000kV/cm的电场作用下储能密度仅为2.8J/cm3。结果表明,在PVDF基体中引入PVP表面包覆改性的立方体状SrTiO3粉体可以显著改善PVDF的储能性能。

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图 12 (a)  不同组分PVDF电解质薄膜最大击穿电场下的P-E曲线图(b) PVDF和不同填充浓度表面包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的储能密度变化曲线

图13给出了SrTiO3粉体填充量为5vol%时,未处理表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜和PVP改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的储能密度和放电效率曲线关系图。与未处理表面 改性立方体状SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜储能性能相比,PVP包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜具有更高的储能密度和放电效率。PVP包覆改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜在1000kV/cm电场作用下放电效率为81.7%,即使在2700kV/cm电场作用下电介质复合薄膜的放电效率依然维持在64.8%,而未处理表面改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的放电效率在1000kV/cm电场作用下放电效率仅为63.2%,当在2000kV/cm电场作用下,电介质复合薄膜的放电效率降低至48.7%。此情况是因为表面改性后立方体状SrTiO3粉体在PVDF基体中分散更均匀,电介质复合薄膜内的气孔、微裂纹缺陷更少,材料的介电损耗更低引起的。以上结果表明:PVP包覆改性的立方体状SrTiO3粉体可以提高电介质复合薄膜储能密度,同时使电介质复合薄膜保持较高的放电效率。其原因在于,采用室温顺电体SrTiO3粉体具有较高的最大极化强度、较低的剩余极化强度以及P-E电滞回线所包围的面积更小,从而可以为电介质复合薄膜提供相对较高的介电常数,同时改善电介质复合薄膜的剩余极化强度,最终提高PVDF电介质复合薄膜的储能密度与放电效率[22,23]。

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图13 SrTiO3 粉体填充量为5vol%时,未处理表面改性SrTiO3 粉体/PVDF电介质复合薄膜和PVP改性 SrTiO3 粉体/PVDF电介质复合薄膜的储能密度和放电效率曲线关系图

表1为前期文献报道钛酸锶钡陶瓷/PVDF复合材料的储能密度与本文实验结果对比,从表中看出,PVP表面包覆改性处理可以改善PVDF电介质复合材料储能性能,所制备的PVDF电介质复合薄膜材料储能性能具有一定的优势。
 
为了研究频率对PVP改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜储能特性的影响,测试了室温条件下10Hz和100Hz两个频率5vol%PVP改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的P-E曲线,并计算了其储能性能。图14为不同测试频率下PVDF电介质复合薄膜的P-E曲线。可以看出,外加电场为2000kV/cm时,5vol%PVP改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜在10Hz和100Hz测试频率下P-E回线均呈现为细长状,频率对PVDF电介质复合薄膜的极化强度几乎没有影响,经计算外加电场为2000kV/cm时,5vol% PVP改性SrTiO3粉体/PVDF电介质复合薄膜的储能密度为3.43J/cm3。

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图14  5vol% PVP 改性SrTiO3 粉体/PVDF 电介质复合薄膜在不同测试频率下的P-E曲线

3    结论
利用混合碱法制备了立方体状SrTiO3粉体,采用聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对其进行表面包覆改性,结合流延成型工艺制备出聚偏氟乙烯(PVDF)电介质柔性复合薄膜。系统研究了PVP表面包覆改性SrTiO3粉体对PVDF电介质复合薄膜介电性能和储能密度的影响。测试结果表明:

(1)制备出的SrTiO3粉体的形貌为立方体状,尺寸为200-400nm,粒径分布均匀,经表面PVP包覆改性后的SrTiO3粉体在PVDF电介质复合薄膜中分布均匀,表面PVP包覆改性可以改善立方体状SrTiO3粉体在PVDF聚合物基体的分散、结合情况。

(2)PVDF电介质复合薄膜的介电常数随着表面改性的立方体状SrTiO3粉体含量的增高而不断增高,当立方体状SrTiO3填充量为40vol%时,电介质复合薄膜的介电常数为34.9。表面PVP聚合物包覆改性处理的SrTiO3粉体填充的PVDF电介质复合薄膜表现出更低的介电损耗和更高的击穿性能,当PVP聚合物包覆改性SrTiO3粉体含量为5vol%时,PVDF电介质复合薄膜达到最大储能密度5.3J/cm3。PVDF电介质复合薄膜的介电性能、储能性能的改善可归结于SrTiO3粉体PVP表面包覆改性与采用了室温顺电相粉体的协同作用。研究结果为利用表面聚合物包覆改性陶瓷粉体开发高性能储能陶瓷-聚合物电介质复合薄膜提供了一条途径。

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